高分子化学——自由基聚合

聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善第二章自由基聚合自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：分子量与时间的关系转化率与时间的关系活性中心单体1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种•聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关•均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基RR2RAAB+B2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式•异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性异裂A‥BA-+B+一、连锁聚合的单体1单体聚合的可能性•热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0•动力学可能性(kineticsfeasibility)2.2连锁聚合的单体(MonomerforChainPolymer)2单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸c.杂环化合物d.炔烃a.含的烯类单体CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2b.羰基化合物CORHe.g:CORHn［］COHRn离子聚合(讨论重点）CCCOc.含杂原子键的杂环化合物CH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合，离子聚合（机理）d.含叁键的炔烃单体HCCHCCC•碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)CCC=CCC•碳氧双键：具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合C=OCOa无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH21.电子效应(electroneffect)可分为诱导效应(inductioneffect)和共轭效应(resonanceeffect)1）诱导效应—取代基的推、吸电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离域作用b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)ACH2CYCH2=CHYδ_A—X：electrondonatinggroupe.g:CH2CHORδ-A+阳离子聚合ACH2C+ORHACH2CHOR+-R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合RCH2C+HCH3+CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定BCH2CYCH2=CHYδ+B—X：electronwithdrawinggroupe.g:—NO2,—CN,CO阴离子聚合大部分也能自由基聚合COOROCOR自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合:CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R+CNCHCH2δ+活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应二.乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。CH2=CHY2)共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2可进行三种历程的聚合p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。R+CHH2C+R-CHH2C+具有共轭体系的烯类单体烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。CH2CHORORCH2=CH•许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。•若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。CH2=CHCl按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-11,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效应(stericeffect)位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。取代基位置对烯类聚合能力的影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。小结丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3异丁烯(isobutylene)有两个供电基团，是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。一、自由基聚合的基元反应(elementaryreaction)2.3自由基聚合机理(MechanismofPolymerization)1.链引发(chaininitiation)：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：•初级自由基(primaryradical)的形成•单体自由基(monomerradical)的形成初级自由基的形成：引发剂的分解特点：•吸热反应(endothermalreaction)；•Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；•Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1I2R单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：•放热反应(exothermalreaction)；•Ei低，约20-34KJ/mol；•反应速率快。R+CH2=CHXRCH2CHX2.链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链特点：•放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）•Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX......XRCH2CHCH2CHCH2CHnXXX•结构单元(structuralunit)间的连接形式：头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。以头—尾相连为主•自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。•单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头——尾头——头X3.链终止(chaintermination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。nmnmMMM偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：•大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和。•用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：•DP与链自由基中的单元数相同。•每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+CH=CHX终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化终止为主，＜60℃，两种终止方式均有。链终止特点：•双分子反应，双基終止（偶合、歧化）•Et很低，8-21KJ/mol•終止速率快，KtKp•双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.](radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。CH2CH+XYSCH2CHY+SX1、4链转移(chaintransfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应。二.自由基聚合特征•自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，•具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。•增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。•在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。•延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。图2-1图2-2引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）•引发剂在聚合过程中逐渐被