第二章-自由基聚合02--高分子化学[暨南大学]

第五讲聚合方法自由基聚合方法逐步聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚54.1本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚4.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液4.2悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点2.基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵-O3SOOSO3--O3SO2-O3SOCH2CHCOCH2CH3OCH2CHCOCH2CH3+-O3SOO在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L产生8.4×1012自由基90℃每秒每L产生2.5×1015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂-O3SOOSO3-Fe2+Fe3+-O3SOSO42++++乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径100～300nm加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为10000Å体积增至60~100Å周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降4乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数A3NnN10][M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况Ap3pN]M[knN10R当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则5.0nAp3pN2]M[kN10R讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降Ap3pN2]M[kN10R乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/cm3•s）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/s平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：[M]krppN]M[krrxpipn类似于]M[kpN/ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出，在乳液聚合中:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降N]M[kxpnAp3pN2]M[kN10R4.5逐步聚合方法熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚在涂料生产中，主要应用的是溶液缩聚反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃一般不适合生产高熔点的聚合物用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行反应速率常数高达104－105l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限界面缩聚示意图界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应