聚合物表征-红外光谱

红外光谱（INFRAREDSPECTROSCOPY,IR）0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)2021年2月3日星期三9时5分21秒本章学习要求1、了解红外光谱产生的原因2、掌握伸缩振动频率(或波数)与键力常数及折合质量的关系。3、理解基团频率及其影响因素。4、了解红外光谱仪的构成及特点。5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用。关键概念虎克定律振动类型红外活性振动简并特征峰特征区指纹区1概述-introduction有机化合物的波谱分析：对有机化合物的结构表征，从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。HOOHNCH3吗啡碱O现在：采用现代仪器分析法，优点：省时、省力、经济、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚集态的结构构型和构象的状况。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultravioletspectroscopy，UV)红外光谱(infraredspectroscopy，IR)核磁共振谱(nuclearmagneticresonance，NMR)拉曼光谱（Roman)质谱(massspectroscopy，MS)v电磁波谱电磁波的性质•光是一种电磁波，具有波粒二相性。cvcv式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_•可用波长()、频率(v)和波数来描述。•按量子力学，其关系为：波动性波数(波长的倒数)ν＝1/λ(cm-1)微粒性hcEhv可用光量子的能量来描述：式中：E为光量子能量，单位为Jh为Planck常数，其量值为6.63×10-34Js-11.2IR的用途适用性广，积累的方法丰富IR是鉴定未知物的首选分析手段IR是表征物质微观结构特别是化学结构的最方便快捷方法IR在聚合物研究中的用途部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。判定基团结构判定聚集态结构动态跟踪反应过程判定聚合反应机理HDPE，LDPE1378cm-1cm-11.4.1红外光的性质•肉眼看不见•具有热效应•具有反射、衍射、偏振等性质；•传播速度与可见光相同,但波长比可见光长。1.4红外光1.4.2红外光的波长范围0.75----1000μm0.75------2.5----∥---25-----∥-----1000近红外中红外远红外13333400040010红外光波长范围波长λ（μm）波数σ（cm-1）1.5习惯名称•中红外光谱(波数在4000-400cm-1范围)就是我们通常所说的“红外光谱”•而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简称。1.5.1IR定义分子吸收光谱分子振-转光谱分子转动分子振动0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)分子运动形式不同分子结构不同吸收不同波长的红外光运动所需能量不同产生特征吸收峰(谱带)进行结构分析IR定义分子吸收光谱分子振-转光谱1.5.2红外光谱图最常用的两种表达方式红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。透过百分比吸光度横坐标波长波数纵坐标T%=(I/I0)×100%A=lg(I0/I)I0：原始入射光强度I：透过光强度724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-100102030405060708090100110120130140%Transmittance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)724.931371.811466.052853.532926.02PE-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)PE的IR谱图（透过百分比）PE的IR谱图（吸光度）2.物理原理2.1分子振动形式2.1.1伸缩振动(伸展振动)（StretchingVibration）沿轴振动，只改变键长，不改变键角原子沿键轴运动,键长发生周期性变化双原子分子多原子分子(基团)2.1.2弯曲振动或称变形振动（DeformationVibration）键角变化键长基本保持不变2.2由n2个原子组成的分子的多种振动形式非线型分子CO23n-6种H2O线型分子3n-5种双原子分子:两种振动形式多原子分子:724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-100102030405060708090100110120130140%Transmittance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)-CH2振动方式弱-CH3甲基(-CH3)的4种振动形式伸缩振动变形振动对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1840.05972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.67-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.4Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)PPPEυs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1δs(CH3)δas(CH3)1380㎝-11460㎝-12.3红外吸收光谱产生的条件须满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量由红外体系提供,量子化(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等电荷分布均匀H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（叁键）振动均不能引起红外吸收。非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。2.4泛频吸收泛频倍频和频差频基频的整数倍两个基频的和两个基频的差倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；基频:由基态跃迁到第一激发态2.5峰的个数吸收峰的个数分子振动数目分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。简并2.6解析谱图三要素峰的位置峰的强度峰的形状2.6峰位双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：任意两个相邻能级间的能量差：kkckhhE13072112K-化学键的力常数，与键能和键长有关，-双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）-化学键的振动频率；发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的键力常数（毫达因/埃）化学键越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在高频区吸收2.6.2峰的强度（1）化学键的极性越强一般情况下对应谱带的强度也就越强。（2）样品浓度越高峰强与偶极矩变化的平方成正比思考：C=O峰强（IR谱图中第一强峰）；C=C峰弱；为什么？2.6.3峰的形状分子内相互作用仪器分辨率分子间相互作用化学键强度聚集态制样方式物质形态：气、液、固峰的形状3.特征吸收峰（重要！）人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。不同类分子中C＝O的吸收带可在1650—1900cm-1间变化3.1基团特征频率的一般规律不同分子中同一基团的特征频率总是在一定范围内有所偏移的特征频率总是伴随相应基团出现理论实际例:C＝O在IR谱图中的位置变化不同类分子中C＝O的吸收带可在1650—1900cm-1间变化醛1640-1740cm-1酮1705-1725cm-1酸1700cm-1酯1725-1740cm-1酰胺1640-1720cm-1酸酐1800-1870cm-11740-1800cm-1红外吸收谱带IRAbsorbanceBands官能团区FunctionalGroupPeaks指纹区FingerprintPeaks4000-1300cm-11300-400cm-1谱带密集、难以辨认较为稀疏，容易辨认0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)红外光谱中各种化学键的特征频率光谱区段（cm-1）引起各种吸收的基团4000—3000O-H，N-H3300—2700C-H2500—1900C，N，O叁键，共轭双键1900—1650-C=O，Ar-H弯曲的倍频及合频1675—1500Ar环，C=C，C=N-伸缩1500—1300C-H面内弯曲1300—1000C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩1000—650C-H面外弯曲，C-Cl伸缩分子内因素分子外因素3.3基团特征频率影响因素3.3.1分子内因素诱导效应共轭效应氢键效应耦合效应3.3.1.1诱导效应由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）R—C—R，R—C—OR，R—C—ClR—C—FOOOO1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-13.3.1.2共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低(红移).R—C—R，R—C——C—OOO1715cm-11690cm-11665cm-12.氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-16203.3.1.3氢键效应3.3.1.4耦合效应若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)3.3.2分子外因素样品物理状态环境因素制样条件仪器状态2021年2月3日星期三9时5分21秒小节1、双原子振动，可看作是简谐振动，2、多原子振动形式：/()13025121AN10kk4cmc（）振动的类型伸缩振动变形振动对称伸缩振动Vs反对称伸缩振动Vas面内摇摆振动ρ扭曲变形振动τ面内变形面外变形面外摇摆振动ω剪式振动δ2021年2月3日星期三9时5分21秒3、多原子分子振动数目：线型分子：3n-5非线性分子：3n-64、红外吸收光谱产生的条件：辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。分子振动引起瞬间偶极矩变化。5,特征吸收峰频率影响因素（分