拉曼光谱在石墨烯表征中的应用

1拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的应用应用应用应用石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其他碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所两组团队首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000cm2V-1s-1，因而成为未来纳米电子设备的理想材料。图1石墨烯是构建碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元[1]石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度要比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达兆赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难被观察到。对于石墨烯设备研究来说，确定石墨烯片层数以及量化无序性对其特性的影响是至关重要的。显微拉曼光谱是表征上述两种性能的简单可靠方法。拉曼光谱的高度结构选择性，光谱和空间的高分辨率以及无损分析特征使得拉曼光谱成为石墨烯快速发展领域标准而理想的分析工具。石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱如图2所示，石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的。这些拉曼峰已被准单层石墨烯富勒烯碳纳米管石墨2确地表征和理解。以下将具体描述每个谱峰。GGGG峰峰峰峰石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰能有效反映石墨烯片层数，极易受应力影响。图2：石墨烯的拉曼光谱随着石墨烯片层数n的增加，G峰位置会向低频移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。图3常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯片的层数影响，用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。此外，G峰容易受掺杂影响，其峰频与峰宽可用于检测掺杂水平[3]。单层双层石墨D峰G峰2D峰3DDDD峰峰峰峰D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰。该峰出现在1270-1450cm-1（见图2，具体位置与激发波长有关[4]）,是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的缺陷或者边缘。事实上，D峰形成以及D峰依赖于激发波长的最可靠解释来自于双共振理论，该理论是由Thomsen最早提出的[5]。双共振理论认为电子的带内声子散射需要动量，这个动量容易从缺陷中获取，从而解释了D峰首先从缺陷晶体中发现的原因。2D2D2D2D峰和峰和峰和峰和GGGG’’’’峰峰峰峰2D峰，也称G’峰，是双声子共振二阶拉曼峰。连接声子波矢量和电子能带的双共振过程使得2D峰频率极易受激发光波长影响[4]。对于514nm的激发波长，2D峰出现在2700cm-1附近（见图2）。2D峰也可以用作判断石墨烯片层数，但是它比G峰频移复杂。图3显示2D峰随石墨烯片层数变化的拉曼谱图。从图中可以看出，单层石墨烯的2D峰只显示单个洛伦兹拟合峰，只代表一个可能的双共振散色过程，而双层石墨烯中出现4个拟合峰，分别代表四个可能的双共振过程。随着石墨烯层数增加，双共振过程也增加，其拉曼谱图形状越接近石墨，最后只出现2个峰[6]。石墨烯石墨烯石墨烯石墨烯片的片的片的片的拉曼成像拉曼成像拉曼成像拉曼成像石墨烯通常难于光学定位，只用光学显微镜无法检测石墨烯片的层数或缺陷。拉曼成像具有高空间分辨率（优于0.5μm），是获取石墨烯片信息的一种快速可靠的工具。KirillBolotin（范德堡大学）使用XploRA拉曼光谱仪上的532nm激发波长，对附着在SiO2/Si衬底上的石墨烯样品进行了拉曼成像。以下将介绍两种常规数据处理方法：多变量建模和峰拟合。建模建模建模建模使用Labspec5软件中的建模功能可简便获取样品中双层（图4中绿线）和多层（图4中红线）石墨烯片的分布。此建模功能是运用经典最小二乘法将谱图4拟合出用户选择的各种纯组分光谱。有些样品边缘也有可能探测到D峰，因此在边缘获得的谱图（粉红线）被认为是第三种成分用于成像分析。图4石墨烯的白光图像（左上图）、建模法获得的石墨烯片拉曼图像（右上图，绿色、红色、粉红色和蓝色分别代表双层石墨烯、多层石墨烯、边缘以及SiO2/Si衬底）和各种纯组分的拉曼光谱（下图）。谱峰拟合谱峰拟合谱峰拟合谱峰拟合根据谱图信息，如峰位、峰强、峰面积和/或峰宽，也可以使用谱峰拟合来获取拉曼成像图。图5是谱峰拟合获得的石墨烯样品成像图。右图的拉曼图像是根据每条谱线的积分强度构建的。仔细观察代表谱图（左图）可以看出被拟合谱峰的重心位置在变化。这可能是由于峰位与薄膜性质相关引起的，因而对峰位进行拉曼成像是非常有意义的。图6是谱峰拟合法得到的三条洛伦兹谱线(红色、绿色和蓝色分别代表2640cm-1、2675cm-1和2720cm-1峰位)峰位在空间位置分布的拉曼图像。值得注意的是最高频率谱峰图像没有纹理（也即均相），而其它两个峰的图像有纹理。特别是2675cm-1峰位（绿色）显示边缘效应，而最低频率谱峰在峰宽上有很大的差异（没有标出）。以上这个例子证明拉曼成像在表征石墨烯片均一性中是非常有用的。5图5谱峰拟合法获得的拉曼图像（右图）：每个图上的颜色强弱代表每个采集点的谱峰积分强度。左图是所对应采集点的拉曼谱峰拟合图。图6谱峰拟合法得到的拉曼图像：每个图像上的颜色强度代表每个洛伦兹拟合峰位快速拉曼成像快速拉曼成像快速拉曼成像快速拉曼成像上述拉曼成像是在传统的点扫描模式下获取的。由于石墨烯的拉曼信号很强，并且可以在极短采集时间内获得谱图，因此它适用于SWIFTTM超快速成像。创新性的同步数据采集过程使得拉曼图像采集速度5ms/点，这极大地降低了成6像所需时间。图7显示石墨烯样品在SWIFT扫描模式下获得的拉曼图像（C.Glattli，法国萨克莱）。图像采集时间少于1分钟，样品分析区域为20μm2，采集到大约1500个谱图。从图中可以看出，在白光图像上几乎观察不到的单层和多层石墨烯样品可以通过成像获得清晰的分布图。将SWIFTTM超快速成像与独特的DuoScanTM大光斑成像模式联合使用，可以在从未有过的短时间内对超大样品进行拉曼成像。图7SWIFT扫描模式下获得的石墨烯拉曼图像，只用20ms/点的扫描速度就可以极好地区分出单层石墨烯和多层石墨烯分布区域。石墨烯作为拉曼衬底石墨烯作为拉曼衬底石墨烯作为拉曼衬底石墨烯作为拉曼衬底最近，凌曦（北京大学化学与分子工程学院）的研究表明石墨烯可作为一种很有意义的衬底用于分析一些难表征的样品。事实上，石墨烯不仅有助于抑制强烈的固有荧光，而且对其表面上的样品具有拉曼增强效应。这两种效应将分别阐述如下。荧光抑制荧光抑制荧光抑制荧光抑制图8比较了Rhodamine6G(R6G)在溶液中和石墨烯上的拉曼谱图。R6G在石墨烯表面的荧光背底强度要明显弱于溶液中，甚至比在SiO2/Si衬底上的背底还要弱。这些初步研究结果如果能在其它样品上得到证实，势必会吸引更多的拉曼光谱学家关注石墨烯。白光图像单层石墨烯多层石墨烯7图8R6G在水溶液中（10μm，蓝色）和单层石墨烯表面上（红色）的拉曼光谱图。所用激光是514nm，数据采集时间分别是10s（蓝色）和50s（红色），其中以*标记的拉曼峰来自于SiO2/Si衬底，1588cm-1峰来自于石墨烯。石墨烯拉曼增强散射石墨烯拉曼增强散射石墨烯拉曼增强散射石墨烯拉曼增强散射从本质上说，拉曼散射有时候会非常弱，因而通常需要一些信号增强技术，主要包括共振拉曼散射和表面增强拉曼散射。尽管拉曼散射在贵金属（例如金、银或铜）表面有很大的增强效应，表面增强拉曼依然受到稳定性和重复性的限制。因此，寻找一种廉价、化学惰性以及生物兼容性的拉曼增强衬底极为重要，而石墨烯就是一种具备上述特征的理想材料。为了证明石墨烯的拉曼增强效应，我们比较了石墨烯衬底和SiO2/Si衬底上的拉曼信号。使用真空蒸发方法，酞菁(Pc)分子被吸附到不同的衬底上，然后使用相同的测试方法对不同衬底上的样品进行拉曼分析。如图9所示，石墨烯上的Pc拉曼强度要远高于SiO2/Si上的强度。以上结果表明石墨烯可能具有拉曼增强效应。图9Pc在石墨烯表面（红色）和SiO2/Si表面（蓝色）的拉曼光谱图，测试激光为632.8nm。石墨烯上溶液中石墨烯上8为了研究石墨烯片的层数对拉曼增强效应的影响，我们测试了样品在不同层数石墨烯衬底上的拉曼谱图。从图10可以看出，石墨烯片的层数对拉曼散射增强效果的影响很大。拉曼信号随着石墨烯片层数的增加而减弱。总之，以上结果表明：使用单层石墨烯作为衬底不仅可以降低荧光背底，而且可以将拉曼信号增强2-15倍（取决于光谱特征）。图10Pc（a）和R6G（b）在不同层数石墨烯表面的拉曼光谱图。蓝色、绿色和红色分别代表样品在单层石墨烯、多层（5）石墨烯和石墨上测得的拉曼谱图。仪器性能仪器性能仪器性能仪器性能从本文给出的不同样品分析结果可以看出，用拉曼光谱有效表征石墨烯需要一些特定的光谱仪性能。高光谱分辨率可以检测到频率的微量位移或有效分开2D峰以获得石墨烯片层数信息。因此，需要可靠的峰位校正来修正各种潜在的变动影响，确保峰位的准确性。前面已经提过，峰位易受激发波长影响，因此使用很多不同波长的激光才能获取最多的谱图信息。另外，需要选择合适的激光强度以避免烧毁样品。拉曼成像有助于定位不同层数的石墨烯片和探测边缘缺陷。最新开发出的快速成像方法（SWIFTTM,DuoScanTM）可以有效获取大面积样品图像并且极大地节省采集时间。值得关注的是AFM和拉曼联用可同时获取石墨烯的结构、机械性能和电性能。尖端增强拉曼光谱（TERS）也可用于分析石墨烯的纳米级属性以及表征局部缺陷是否存在。结论结论结论结论石墨烯是一种新型纳米材料，将来有可能部分取代微电路和电脑芯片中的9硅。为了更好地理解石墨烯的品质特征，我们需要快速可靠的技术来准确测量它们的性能。拉曼光谱已经成为研究这种优越材料的关键工具，同时还可以在石墨烯作为拉曼衬底来抑制荧光和增强弱拉曼信号方面开发出一些意想不到且引人注目的性能。参考文献参考文献参考文献参考文献[1]“Theriseofgraphene”,A.K.GeimandK.S.Novoselov,NatureMaterials,6,183,2007.[2]“Ramanspectroscopyasaprobeofgrapheneandcarbonnanotubes”,M.S.Dresselhaus,Phil.Trans.R.Soc.A28vol.366no.1863,2008.[3]“ProbingtheIntrinsicPropertiesofExfoliatedGraphene:RamanSpectroscopyofFree-StandingMonolayers”,StéphaneBerciaud,NanoLett,9(1),2009.[4]“RamanSpectroscopyofCarbonMaterials:StructuralBasisOfObservedSpectra”,Y.Wang,D.CAlsmeyerandR.McCreery,Chem.Matter,2,1990.[4]“DoubleResonantRamanScatteringinGraphite”,C.ThomsenandS.Reich,Phys.Rev.Lett.85,5214(2000).[6]“PerspectivesonCarbonNanotubesandGrapheneRamanSpectroscopy”,M.S.DresselhausNanoLett.,10(3),751–758(2010).致谢致谢致谢致谢非常感谢法国原子能委员会萨克莱(CEASaclay)中心的C.Glattli同意我们使用在他的样品上获得的拉曼成像谱图。同时也非常感谢北京大学化学与分子工程学院的凌曦同意我们使用她在石墨烯增强拉曼散射上获得的