高分子的聚集态结构

液体气体固体相态为物质的热力学状态液态气态晶态液体固体晶态非晶态意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分得要的意义。液晶态取向结构高分子凝聚态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的宏观物理状态织态结构不存在气态2.1聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密度Cohesiveenergydensity聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ERTHEv摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。mVECED摩尔体积聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据CED300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶；•CED400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；•CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。内聚能密度的大小高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。2.2晶态结构Crystallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)晶体:同心圆－德拜环Debyering。非晶:形成弥散环－无定形晕。布拉格方程：2dsinθ=nλ结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。2.2.1晶体结构的基本概念描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体的质点是结构单元链节，而不是原子、分子或离子。晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵的关系空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数a.利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。b.试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。C.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。•聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。•等规聚丙烯单斜晶系，a=0.665nm,b=2.096nm,α＝γ＝90o,β＝99.2o，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。•晶格缺陷：畸变的点阵结构。聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定其中:M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;单位晶胞中所含链数V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数PE：以z＝2代入上式可得ρc＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。cAMZNV聚合物的晶胞密度计算2.2.2聚合物的结晶形态•结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。•单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：一定外形、长程有序。•多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。(1)单晶（singlecrystal）PE单晶螺旋生长1957年A.J.Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。单晶的概念:（2）球晶Spherulite•球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；•形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。•特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。•在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。•黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。α负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄i-PP的α负球晶电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片Thegrowthofspherulites•球晶生长过程：成核初始它只是一个多层片晶，逐渐向外张开生长，不断分叉生长，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球状的外形。•球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。•结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。两种球晶控制球晶大小的方法：（1）控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。实际意义球晶的大小对性能有重要影响：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain串晶由伸直链和折叠链组成。2.2.3高分子聚集态结构的模型小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？聚合物的晶态结构模型(一)40年代Bryant的缨状胶束模型(Fringed－micellemodel)(二)50年代Keller的折叠链结构模型(FoldedChainmodel)(三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboardmodel)1.缨状模型•结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。•这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。•这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。2.折叠链模型•Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。•Fischer提出邻近松散折叠模型。•三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。3.Flory插线板模型•Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。2.2.4结晶度的测定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差式扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法密度结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。(i)体积结晶度VVXcvcaaccVVVacVVVaaccacVVVV)(acacvcVVX(ii)重量结晶度aaccacaaccac)()()(acaccwcWWXWWXcwc（1）密度法（2）X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)%100accckAAAX聚乙烯（3）差式扫描量热法Differentialscanningcalorimetry-DSCDSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。DSCsensorTypicalDSCcurve%1000HHXc△H——聚合物试样的熔融热△H0——完全结晶的试样的熔融热•完全结晶的聚合物的△H0是得知不易的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为△H0。(四)红外光谱法测结晶度在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。结晶度对聚合物性能的影响•聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。•它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。•结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。•冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。•结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶度对聚合物性能的影响•聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点Tm，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。•另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。•因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。2.2.5晶粒尺寸和片晶厚度•广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。根据Scherrer公式：•小角X射线衍射法SAXD方法测长周期和片晶厚度。•晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期。•片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。Xc——结晶度cos/kDhklcxll2.3非晶态结构Amorphousphase•由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现熔体出不同的物理、力学行为，包括：玻璃态、高弹态和熔体。•非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括：1.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚1，4－丁二烯等。4.聚合物熔体•对于晶态聚合物的非晶态，包括：1.过冷的液体，2.晶区间的非晶区。无规线团模型Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。局部有序模型1