［化学竞赛辅导］ 烷 烃

智浪教育-普惠英才化学竞赛辅导烷烃烷烃开链烃（脂肪烃）烯烃烃炔烃环状烃（脂环烃）脂环烃芳香烃一、烷烃命名1、伯、仲、叔、季碳原子在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示）与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示）与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示）与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）如：与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。2、烷基(烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。)CH3-甲基CH3CH2-乙基CH3CH2CH2-丙基CH3CH-异丙基CH3CH2CH2CH2-正丁基CH3CHCH2-异丁基CH3CH3CH3CH3CH2CH-仲丁基CH3C叔丁基CH3CH3烷基的通式为CnH2n+1常用R表示,此外还有“亚”某基，“次”某基。3、系统命名法（IUPAC命名法）１）主链（母体）①碳原子数最多的碳链作为主链②有等长碳链时，支链多的为主链。２）编号①从最接近取代基的一端编号②若第一支链位置相同，则从较简单一端编号。③若两端第一支链为相同基团，则依次比较第二、三个支链位置，以取代基编号最小为原则。３）写名称取代基按“次序规则”小的基团优先列出CH3CCH2CHCH3CH3CH31234CH31°°°°°二、烷烃的构型烷烃分子中碳原子为正四面体构型。甲烷分子中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体四个顶点，键角∠H-C-H都是109.5º甲烷的正四面体构型碳原子的SP3杂化烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键。杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分。四个SP3轨道对称分布在碳原子四周，对称轴之间的夹角为109º28，,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：烷烃分子的形成烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。HHHHHCHHH109.5o0.109nm杂化光或2P2P2SSP32S基态激发态杂化态激发2s2p四个的空间分布sp3sp3HHHHHHHHCsp3Csp3Csp3H1sσσ(s-sp3)(sp3-sp3)智浪教育-普惠英才化学竞赛辅导1．σ键成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。（2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。（3）结合的较牢固。（C-H键能415.3KJ/molC-C键能345.6KJ/mol）2．其它烷烃的构型1）碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。2）C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109°28，。3）碳链一般曲折排布在空间呈锯齿状，有多种曲折排列形式（由于σ键自由旋转）。如：简写键线式三、烷烃的构象由于单键的旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布称为构象。以乙烷的构象为例：乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象，但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式或形式表示透视式纽曼投影式交叉式（交叉式构――优势构象）重叠式单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分子中的C-C键能迅速的旋转，因此分离不出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式)正丁烷的构象以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转。在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2H3CCH3CH2CH2CH2CH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式其稳定性次序为：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式相对能垒:03.3KJ/mol14.6KJ/mol18.4~25.5KJ/mol室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。练习1：化合物BrCH2CH2Br有几种较稳定的构象，哪一种最稳定？练习2:分别画出下列化合物最稳定构象,并且形式,透视式,纽曼式互译.四、烷烃的物理性质1、状态：C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。２、沸点：①随碳原子数递增，沸点升高。②原子数相同时，支链越多，沸点越低。３、熔点：①碳原子数目增加，熔点升高。②分子的对称性越大，熔点越高。五、烷烃的化学性质烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。1、氧化氧化反应：燃烧生成CO2和H2O，并放出大量的热能。所以烷烃常用作内燃机的燃料。2、热裂反应在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应。CnH2n+23n+12O2燃烧nCO2+(n+1)H2O+热能(Q)C6H14+9O26CO2+7H2O+4138KJ/mol12CHCH2CH3HH(2)(1)(1)(2)CH3-CH=CH2+H2CH4+CH2=CH2丙烯乙烯智浪教育-普惠英才化学竞赛辅导３、卤代反应（重点）1）．甲烷的氯代反应在光或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。如甲烷：氯气=10：1（400~450℃时）CH3Cl占98%=1：4（400℃时）主要为CCl42）．其他烷烃的氯代反应①反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。②伯、仲、叔氢的相对反应活分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6：2=3：1但实际上为43：57=1：1.33这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：即仲氢与伯氢的相对活性为4：1。练习3：异丁烷一氯代时的情况：试求：可求得叔氢的相对反应活性：小结：氯代，三种氢的相对活性为：3°H：2°H：1°H=5：4：1溴代，三种氢的相对活性为：3°H：2°H：1°H=1600：82：1例如：CH4Cl2CH3HClCl漫射光CH3-CH2-CH3Cl2CH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3ClCl43%57%25℃光，伯氢的相对活性仲氢的相对活性=57/243/6≈41CH3-CH-CH3CH3Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl光℃25叔丁基氯异丁基氯36%64%CH3-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3Br2光℃127BrBr99%1%故溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。烷烃的卤代反应历程氯代反应为自由基历程从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。练习4：写出环己烷在光作用下溴代产生溴代环己烷的反应机理。练习5：写出可能反应机理。卤素的反应活性卤素的反应活性：氟氯溴碘。烷烃卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性1．烷烃卤代的相对活性：3°C-H2°C-H1°C-H2．自由基的稳定性：3°R·2°R·1°R·CH3·ClClυhor2ClCH4ClCH3HClCl2CH3-ClClCH3-ClClCH2-ClHClCH2-ClCl2CH2-Cl2Cl···.............................................................................................................................................链引发链增长阶段Cl·Cl·Cl2ClCH3-ClCH3-CH3链终止阶段·········CH3·CH3··CH3···CH3