中国化学会2007年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题

中国化学会第21届(2007年)全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷（2007年9月16日9：00−12：00共3小时）第1题（12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)41.1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾经提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动−转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C−H键的键长相等。1.2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1.3该离子是（）A.质子酸B.路易斯酸C.自由基D.亲核试剂2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用作合成纳米材料的理想模板，该分子的结构简图如下：1.4该分子的分子式为__________。1.5该分子有无对称中心？__________。1.6该分子有几种不同级的碳原子？______。1.7该分子有无手性碳原子？__________。1.8该分子有无手性？__________。第2题（6分）羟胺和同位素标记氮原子（N*）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH2OH+HN*O2→A+H2O，NH2OH+HN*O2→B+H2O。A、B脱水都能形成N2O，由A得到N*NO和NN*O，而由B只得到NN*O。请分别写出A和B的路易斯结构式。第3题（10分）X−射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm，c=1766.63pm，晶体密度ρ=2.35g/cm3。3.1以“□”表示空层，A、B、C表示Cl−离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积方式。3.2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。3.3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第4题（7分）化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出主要计算过程。第5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25mL4mol/L氢氧化钠水溶液在100mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol/L硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol/LNH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75mL。5.1写出分析过程的反应方程式。5.2计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5.3通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5.4上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）中的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10−3mol/L和3.96×10−3mol/L。在水中，HA按HAH++A−解离，Ka=1.00×10−4；在苯中，HA发生二聚：2HA(HA)2。6.1计算水相中各种物质的浓度及pH。6.2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6.3已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。6.4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第7题（8分）KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO3在不同条件下热分解结果如下：实验反应体系第一放热峰温度/℃第二放热峰温度/℃AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知(1)K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s)(1)=−437kJ/mol(2)K(s)+1/2Cl2(g)+3/2O2(g)=KClO3(s)(2)=−398kJ/mol(3)K(s)+1/2Cl2(g)+2O2(g)=KClO4(s)(3)=−433kJ/mol7.1根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7.2用MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味。推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。第8题（4分）用下列路线合成化合物C：反应结束后，产物仍含有未反应的A和B。8.1请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8.2生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。第9题（10分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成路线：9_1请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。9_2由E生成F和由F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9_3请画出化合物G的所有光活异构体。第10题（12分）尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产量达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10_1画出化合物A的阴离子的结构式。10_2画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10_3化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。10_4写出上述尿素受热发生反应的配平的化学方程式。第11题（9分）石竹烯（Caryophyllene，C15H24）是一种含有双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的。可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应1：反应2：反应3：反应4：石竹烯的异构体——异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在反应3却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。11_1在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式。11_2画出石竹烯和异石竹烯的结构式。11_3指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。答案及评分标准1.（12分）（1）（2分）Si+4OH−=SiO44−+2H2（1分），SiO44−+4H2O=Si(OH)4+4OH−（1分）[若写成Si+2OH−+H2O=SiO32−+2H2，SiO32−+3H2O=Si(OH)4+2OH−，也得同样的分。但写成Si+4H2O=Si(OH)4+2H2不得分。写不写↓（沉淀）和↑（气体）不影响得分。]（2）（2分）不能。（1分）经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C为第二周期元素，只有4个价层轨道，最多形成4个共价键。（1分）[理由部分：答“C原子无2d轨道，不能形成sp3d杂化轨道”，得1分；只答“C原子没有2d轨道”，得0.5分；只答“C原子有4个价电子”，得0.5分；答CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的C−H键不等长)。]（3）A或质子酸（2分）[多选或错选均不得分。]（4）C26H30。[分子式不全对不得分]（2分）（5）有。（1分）（6）3种。[答错不得分]（1分）（7）有。（1分）（8）无。（1分）2.（6分）[每式3分][对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得1分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但B中将星号标错位置扣0.5分。]3.（10分）（1）（5分）[大写字母要体现出Cl−层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。若只写对含4个大写字母的排列，得2.5分。]（2）（3分）每个晶胞含有3个“MgCl2”单元。[Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确（Z=3.00—3.02，指出单元数为整数3），得3分。Z的表达式对，但结果错，只得1分。]（3）（2分）NaCl型或岩盐型4.（7分）根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中A的质量分数呈线性关系，由直线外推至A的质量分数为100%，即样品为纯A，可得其质量损失为37.0%。[作图正确，外推得纯A质量损失为(37.0±0.5)%，得4分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2分。]样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑，该反应质量损失分数为(44.0+18.0)/(2×84.0)=36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物A的化学式是NaHCO3。[根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得3分。答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为41.5%，等等。]5.（10分）（1）（4分）C6H5CH2Cl+NaOH=C6H5CH2OH+NaClNaOH+HNO3=NaNO3+H2O（此式不计分）AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3，NH4SCN+AgNO3=AgSCN↓+NH4NO3Fe3++SCN−=Fe(SCN)2+[每式1分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3++3SCN−=Fe(SCN)3也可。]（2）（2分）[样品中氯化苄的物质的量等于AgNO3溶液中Ag+的物质的量与滴定所消耗的NH4SCN的物质的量的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为]M(C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00−6.75)]/255={126.6×[0.1000×(25.00−6.75)]/255}×100%=91%[算式和结果各1分；若答案为90.6%，得1.5分(91%相当于三位有效数字，90.6%相当于四位有效数字)。]（3）（2分）测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产物HCl在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。[凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1）多氯代物、Cl2和HCl；2）多氯代物和Cl2；3）多氯代物和HCl；4）多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1分。若只答Cl2和/或HCl的，只得1分。]（4）（2分）不适用。（1分）氯苯中，Cl原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH−交换下来。（1分）[氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。]6.（12分）（1）（4分）HA在水中存在如下电离平衡：HAH++A−，Ka=1.00×10−4据题意，得如下3个关系式：[HA]+[A−]=3.05×10−4mol/L①，[H+]×[A−]/[HA]=1.00×10−4②，[H+]=[A−]③，三式联立，解得：[H+]=5.05×10−4mol/L，[A−]=[H+]=5.05×10−4mol/L，[HA]=2.55×10−3mol/L，[OH−]=1.98×10−11mol/L，pH=−log[H+]=3.297=3.30[计算过程合理得1.5分；每个物种的浓度0.5分；pH0.5分。]（2）（4分）HA的二聚反应为：2HA(HA)2，平衡常数Kdim=[(HA)2]/[HA]2，苯相中，HA的分析浓度为2[(HA)2]+[HA]B=3.96×10−3mol/L，根据苯−水分配常数KD=[HA]B/[HA]