第25届全国高中学生化学竞赛理论试题(全)

第25届全国高中学生化学竞赛理论试题2011年12月3日长春竞赛时间4小时，迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。时间到，把试卷和答卷装入信封，放在桌面上，听到指令后方可离开考场。试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的方框内，写在试卷上无效。用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考老师索取。将营号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]第1题（13分）同族金属A，B，C具有优良的导热、导电性能，若以I表示电离能，I1最低的是B，（I1+I2）最低的是A，（I1+I2+I3）最低的是C。1-1同族元素D，E，F（均为非放射性副族元素）基态原子的价层电子组态符合同一个通式，在元素周期表中，位置在A、B、C所在族之前，请给出D、E、F的元素符号及价层电子组态的通式。1-2元素A存在于动物的血蓝蛋白中，人对A元素代谢紊乱可导致Wilson病。（1）A2＋硫酸盐在碱性溶液中加入缩二脲HN(CONH2)2会得到特征的紫色物质，该物质为-2价的配位阴离子，具有对称中心和不通过A的二重旋转轴，无金属—金属键，请画出该阴离子的结构（A必须写元素符号，下同）。（2）通过A2＋与过量的丁二酮肟形成二聚配合物，实现了A2＋的平面正方形配位向A2＋的四方锥形配位转化，请画出该配合物的结构（丁二酮肟用NN表示）。1-3用B＋的标准溶液滴定KCl和KSCN的中性溶液，得到电位滴定曲线，其拐点依次位于M、N、P处。（1）请分别写出在M、N、P处达到滴定终点的离子反应方程式。（2）在N处的物质是无支链的聚合物，请至少画出三个单元表示其结构。1-4元素C的单质与单一的无机酸不起作用，但可溶于王水。C与O2和F2作用制得化合物X，在X中C的质量分数为57.43%，X的结构与1962年N.Barlett开创性工作的产物极为相似，通过推演给出X的化学式。第2题（12分）化合物A为非放射性主族元素M与氧的化合物，将13.712gA与过量热稀硝酸充分反应后，得到不溶物B和溶液C，将B洗净后与过量草酸混合，加入过量稀硫酸并充分反应，生成的气体全部通入过量的熟石灰溶液中，得到4.004g不溶物质。控制温度，M的单质与氧反应，生成具有较强氧化性的D，D含氧10.38%。2-1通过计算给出D的化学式。2-2通过计算给出A的化学式。2-3给出B在硫酸溶液中与草酸反应的离子方程式。2-4图2示出M的一种氧化物的晶体结构，写出该氧化物的化学式，简述推理过程。(a)(b)(c)图2M的一种氧化物的晶体结构第3题（10分）一容积可变的反应器，如图3所示，通过活塞维持其内部压力由于恒外压相等。图3容积可变的反应器示意图在恒温、有催化剂条件下，反应器内进行如下反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)3-1若平衡时，反应器的容积为1.0L，各物质的浓度如下：物质N2H2NH3c/(mol·l-1)0.110.140.75现向平衡体系中注入4.0molN2。试计算反应的平衡常数Kc和反应商Qc，并由此判断反应将向什么方向进行。3-2若平衡时，反应器的容积为V，各物质的浓度分别为c(N2)，c(H2)和c(NH3)，现向平衡体系中注入体积为xV的N2（同温同压）。设此条件下1mol气体的体积为V0，试推导出Qc的表达式，并判断反应方向。第4题（13分）4-1硅酸根基本结构单元是硅氧四面体（SiO4），可以用三角形表示硅氧四面体的平面投影图形，三角形的顶点代表一个O原子，中心是Si和一个顶角O的重叠。若干硅氧四面体可以连接成层型结构，如图4-1(a)所示，两个硅氧四面体共用一个氧原子，又可以将其简单地表示为图4-1(b)。每一种层型结构可以用交于一点的n元环及环的数目来描述，例如图4-1(b)可以描述为63。图4-1(c)至(h)给出在沸石分子筛中经常见到的二维三连接层结构，图4-1(c)和图4-1(d)可分别描述为4.82和(4.6.8)(6.82)。试将对图4-1(e)至(h)的描述分别写答卷上。图4-1几种层型硅酸根结构的图示方法4-2分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构，见图4-2.笼型结构是根据构成它们的多面体的各种n元环进行描述的。例如图4-2(a)所示的笼可以描述为45.52；而图4-2(b)的笼可以描述为46.62.63。试将对图4-2(c)至图4-2(h)的描述写在答卷上。图4-2分子筛骨架中存在的一些特征笼型结构4-3分子筛骨架中的笼型结构可以采用下述方法画出：将最上一层放在平面图的最内圈，下一层放在次内圈，依此类推，直到最底层放在平面图的最外圈。图中各原子之间的连接关系、各种环及其位置当然要与笼型结构中保持一致。例如图4-3(a)所示的笼，可以表示为图4-3(a′)。图4-3(b)至图4-3(d)结构不完整地图示在图4-3(b′)至图4-3(d′)，即只给出了结构的最上层和最下层的图示，试在答卷上画出完整的平面图。图4-3几种笼型结构及图示（或不完整图示）第5题（14分）高温条件下反应机理的研究一直是化学反应动力学的基本课题，1956年的诺贝尔化学奖获得者在该领域做出过杰出的贡献。科研工作者研究了1000K下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程：CH3COCH3k1CH3·+CH3CO·(1)Ea(1)=351KJ·mol-1CH3CO·k2CH3·+CO(2)Ea(2)=42KJ·mol-1CH3·+CH3COCH3k3CH4+CH3COCH2·(3)Ea(3)=63KJ·mol-1CH3COCH2·k4CH3·+CH2CO(4)Ea(1)=200KJ·mol-1CH3·+CH3COCH2·k5C2H5COCH3(5)Ea(5)=21KJ·mol-15-1上述历程是根据两个平行反应而提出的，请写出反应方程式。5-2实验测得1000K下热分解反应对丙酮为一级反应，试推出反应的速率方程。提示：①消耗丙酮的主要基元步骤是反应(3)；②可忽略各基元反应指前因子的影响。5-3根据5-2推出的速率方程，计算表观活化能。5-4分解产物中CH4可以和水蒸气反应制备H2：CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)试根据下表数据计算该反应在298K时和平衡常数，并指出平衡常数随温度的变化趋势。相关物质热力学数据（298K）物质/KJ·mol-1/J·mol-1·K-1CH4(g)-74.4186.3H2O(g)-241.8188.8H2(g)0130.7CO(g)-110.5197.7H2O(l)-285.869.9第6题（8分）甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取20.00ml甲酸和乙酸的混合溶液，以0.1000mol·l-1NaOH标准溶液滴定至终点，消耗25.00ml。另取20.00ml上述混合溶液，加入50.00ml0.02500mol·l-1KMnO4强碱性溶液，反应完全后，调节至酸性，加入40.00ml0.02000mol·l-1Fe2＋标准溶液，用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00ml。6-1计算混合溶液中甲酸和乙酸的总量。6-2写出氧化还原滴定反应的化学方程式。6-3计算混合酸溶液中甲酸和乙酸的浓度。第7题（18分）2002年，Scott等人首次完成了的C60化学全合成，该成果为今后合成更多和更丰富的C60衍生物带来了可能。下面是其全合成的路线（无机产物及副产物已略去）。MgaBrCl(A)b(B)c(D)(E)d(C)PBr3苯EtOLiPPh3(F)UV(254nm)-H2ClCH31)NBS2)KCN(G)AlCl3DCM/Δ(I)1)KOH/H2O2)SOCl2(H)mrGKmrGmSTiCl4/ClClClClCl1100℃1.33Pa7-1写出上述合成路线中a、b、c和d所对应的试剂或反应条件。7-2画出上述合成路线中中间体A～I的结构简式。7-3写出中间体J的对称元素。7-4给出从中间体I到J的反应机理。第8题（12分）最近的研究表明，某种新型的胍盐离子液体（GIL）对Michael加成反应有很好的催化活性，进一步的研究表明GIL还具有一定的碱性。以下是某研究小组利用GIL为催化剂，合成多官能团化合物H的路线：O+AGIL-H2OΔ(B)GIL+C(D)GIL+C-H2OΔNCCNCNCN(E)GIL(F)KOH-HCN(G)ΔNCNH2CN(H)8-1画出A和C的结构简式。8-2画出B、D、F和G的结构简式。60C8-3给出从中间体E到F的反应机理。8-4从周环反应的角度看，反应中间体G转化为目标产物需经过一次迁移，其驱动力为。第25届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准第1题（13）1-4（2分）X为[O2][AuF6]或[O2]AuF6（1分）推理：从元素C的性质及A，B结果可知C为Au。N.Bartlett的开创工作与X极相似，即与O2PrF6结构相似。产物X由三种单质化合而成，则应为[O2][AumFn]（m,n正整数），则由题意知C为Au元素，与N.Bartlett的产物（O2PtF6）结构相似，且X由三种单质合成，则不妨假设X为[O2][AuF6]则假设正确，X为[O2][AuF6]。其它合理计算和推导，且结果正确均得2分。第2题（12分）2-1（4分）设D的化学式为MOx，其摩尔质量为y，则%38.1000.1600.16xyx若x＝1/2y＝69.1M为Ga氧化物无氧化性，不合题意若x＝1y＝138.1M为La非主族金属，不合题意若x＝4/3y＝184.2M为W非主族金属，不合题意若x＝3/2y＝207.2M为Pb主族金属所以，D为Pb2O34.004gCaCO3沉淀的物质的量为4.004／100.1二0.04000(mo1)则H2C2O4的物质的量为0.02000mol由反应式可知PbO2的物质的量为0.02000molPb02质量为(207.2+32)×O.02000：4.784g化合物A中PbO的质量为13.712—4.784：8.928gPbO的物质的量为8.928／223.2：0.04000mol所以n(PbO)／n(PbO2)＝2即化合物A为2PbO'Pb02或Pb3042-3（1分）Pb3O4由PbO和PbO2组成，可以写成2PbO·PbO2，在硫酸介质中与草酸反应的离子方程式为2-4（4分）（1）由图（a）可见，晶体中有两种不同配位数的金属原子：六配位和三配位；（2）由图（c）可见，六配位和三配位的金属个数比为1：2；（3）由图（b）可见，每个氧原子被三个金属原子共用：（4）因此有：或者：Pb呈现+4和+2两种氧化态，八面体的Pb为+4，三角锥体的Pb为+2，根据电中性原理，。第3题（10分）