近红外光谱技术

一、分析界的新军种1、NIR简介近红外光谱技术（NIR）是一种高效快速的现代分析技术，它综合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果，以其独特的优势在多个领域得到了日益广泛的应用。并已逐渐得到大众的普遍接受和官方的认可。2、NIR发展历程1800年，Herschel提出；1881年，Abney，摄谱法得到有机NIR光谱；上世纪50年代中期，出现简易型NIR仪器；上世纪60年代，Norris等采用漫反射测定农副产品的水分，蛋白和油脂含量的工作，在NIR分析技术发展里程中具有标志性作用；上世纪60年代中后期到80年代初期，徘徊不前；上世纪80年代中后期，计算机的发展为化学计量学的应用提供了必要条件，化学计量学与NIR应用结合首次展现了其信息提取的魅力，是她使当时正在受困的NIR技术重新崛起；Kowaski，华盛顿大学过程分析化学中心（CPAC），关于化学计量学的研究工作对NIR的发展具有历史性贡献；1989年，Callis采用PLS测定汽油辛烷值的研究工作，引发了NIR在石化工业中的广泛应用，尤其是在线NIR更充分展现了NIR分析技术的先进性和经济价值；1990年以后，NIR在农业和石化快速发展的同时，也迅速进入诸如化工、制药、食品、轻工等领域；在应用过程中发现很多问题，如测量方式，准确性，测量精度，模型传递等，为解决这些问题又推动了NIR在仪器制造技术和软件技术方面的深入发展，经过近十年的应用与发展里程，NIR已经接近成熟发展期，在各应用领域确立了其重要地位，成为分析仪器家族中的新军种。二、NIR技术特点1、NIR带来分析效率的革命与传统分析技术相比，NIR具有快速和高效的特点，显著提高分析工作效率，改变化验室工作面貌。NIR在线分析与先进过程控制结合，实现装置平稳运行和质量卡边操作，用于石化生产可产生巨大的经济效益和社会效益。NIR技术推动了各种相关技术的巨大进步。2、NIR光谱的特性*NIR获得容易，穿透能力强，通过普通玻璃；*NIR可用光纤传递；*光谱测量方式：透射，反射，漫反射；*测量光程：1mm～100mm；*直接测量，无需样品前处理；*光谱对人无伤害，安全环保。3、NIR善于解决*可测量物态：液体（透明，不透明），糊状，固体，粉末，纤维等；*非常适合生产控制分析，筛选分析，分析数据资源储存与利用；*能够满足快速分析的要求；*非常适合过程在线分析；*特别适合常量组成测定；*特别适合测定由样品主要组成决定的性质。分析任务多分析仪器种类多分析过程复杂分析周期长操作人员多分析环境差分析成本高方法局限，不是我不努力！不堪重负，实在满足不了生产对分析的快速要求！传统化验室分析现状近红外测量值实际测量NIR分析具有更高的测量精度，更适合做控制测量。建立在大量实测数据的统计基础上，NIR测量更接近于标准方法测量的真值。NIR分析数据准确度判别方法1、分别用两种分析方法（近红外/标准）测定同一样品。2、检验这两种测定结果的偏差是否符合标准分析方法的误差要求。异曲同工，但效率天壤之别!NIR传统方法4、NIR的局限性不擅长测定微量成分（小于0.1%）；不适合分散性样品的测定（由于模型）。三、基本原理1、NIR光谱区域2、理论依据近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团C－H、O－H、N－H、S－H、P－H等振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。所以近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成性质测量。3、NIR技术内涵NIR技术是光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的间接分析方法。训练集样品组成或性质数据化学计量学软件模型近红外光谱近红外光谱组成或性质数据未知样品分析过程示意图4、NIR技术基本构成性能稳定可靠的近红外光谱仪是基础！功能强大的化学计量学软件是信息提取的核心！工作效率与质量取决于模型质量与数量！光谱仪化学计量学软件模型三位一体，缺一不可5、化学计量学含氢基团化学键振动的倍频与合频吸收强度很弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重，因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的。化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。化学计量学（Chemometrics）是综合使用数学、统计学和计算机科学等方法从化学测量数据中提取信息的一门新兴的交叉学科。大量化学计量学方法被写成软件，并成为分析仪器（尤其是近红外光谱仪）的重要组成部分。化学计量学软件是近红外光谱快速分析的技术核心石油化工科学研究院编制的化学计量学光谱分析软件（2.0版本）包括校正系统、常规检测和实时检测三个可独立运行的模块，校正系统用于建立定性和定量分析校正模型；常规检测用来对样品进行定量和定性分析；实时检测用于在线分析。流行的windows98，2000，XP等运行环境，友好的中文界面操作简单，强大的谱图处理功能，完善的化学计量学方法，应用领域广，特别适合于工业常规分析，也对大中专院校、科研单位教学、科研水平的提高有很大的促进作用。化学计量学分析软件特点1.操作简便：WINDOWS98/NT/XP环境。2.通用平台：定性、定量用户随意建立自己理想的模型库谱类数据：光谱、色谱…...实验室用途在线用途3.智能判别：识别真伪、保证结果可靠！4.功能齐全：数据处理方法、化学计量学方法图文并茂、常规分析、科学研究6、模型采集已知样品的近红外光谱图，再通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与不同性质参数的参考数据相关联，这样在光谱图和其参考数据之间便建立起了一一对应的映射关系，这种一一对应的映射关系就称作模型。模型的建立对于近红外光谱分析技术来说是非常关键的。它将直接影响近红外光谱分析的工作效率和质量。校正系统工作流程光谱参考数据优化定性模型定性模型定性训练集光谱样品集定量训练集定量模型优化定量模型产品模型化学计量学软件光谱模型库测量结果打印报表自动选择光谱区间真伪模型识别确保分析结果的准确性NIR分析产品模型1、采谱原理（1）液体样品的吸收率分光光谱测量吸收是-logT，即投射率对数的负值。比尔（Beer）法表达式把吸收率与分析物浓度以下式相关联：A=abcA是吸收率；a是分子衰减系数；b是样品的光程长；c是分析物浓度。在限定范围，这一关系是线性的。四、实验技术（2）固体样品的反射率反射在近红外中通常是指漫反射，即检测器观察到的不是按镜象方式的反射角返回。它不像吸收率与波长一样的关联，而是记录log（1/R）与波长的关系。R值是对照一个不吸收光波标准物（参比物）的反射率。通常是一白色反射器，例如陶瓷板或复合材料的聚合物。2、载样器件（1）透射分析载样器件透射分析一般用玻璃样品池，它常规分光仪器所用的样品池没有差别，但根据使用的波长范围的不同，要注意选择合适的光程。有些仪器的样品池配有恒温装置或带有恒温器件。这类恒温装置由于温度可调，对一些较高粘度样品的测定非常有效，因为这类样品在温度升高时粘度降低，减小了折光对光谱的影响。透射样品池除常规样品池外，不少近红外光谱仪器带有流通池附件，由于流通池在光路中的位置的相对固定，避免了普通样品池放入光路时在位置上可能产生的随即误差。但在使用流通池时要注意池体清洗不彻底、气泡残留等对分析结果的影响。——流通池在线样品采集点（2）漫反射分析载样器件漫反射分析技术主要用于不透明、固体及半固体类样品的分析。由于样品形态差别较大，不同样品在载样器件的选用上也不相同，有些甚至是专用载样器件。在早期的漫反射分析中，为了获得较高信噪比的光谱，更多地收集各个方向的漫反射光，最常使用的载样器件是积分球。随着检测器性能的极大改善，几何载样器件得到越来越多的使用。特别是光纤技术的采用使样品漫反射光谱的测定更加方便。积分球示意图光纤漫反射采样装置及其示意图3、光纤技术的应用光纤的长距离传输可实现生产过程的快速在线检测。可减少分析仪器的光学零件，减少光学系统的调整难度，便于分析装置的小型化。通过特定的光纤探头，可以方便地进行无损定位分析，甚至可以实现体内分析。可在困难条件下或危险环境中采样分析，如有毒、充满易燃易爆样品的环境。光纤对电磁干扰不敏感，可在条件复杂的工业现场稳定工作。光纤技术的采用也使实验室分析的方式更加方便、灵活。