HJ 647-2013 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法

HJ647-2013环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法Ambientairandstationarysourceemissions—Determinationofgasandparticle-phasepolycyclicaromatichydrocarbons—Highperformanceliquidchromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-06-03发布2013-09-01实施环境保护部发布中华人民共和国国家环境保护标准I目次前言…………………………………………………………………………………I1适用范围……………………………………………………………………………12规范性引用文件…………………………………………………………………13术语和定义…………………………………………………………………………14方法原理……………………………………………………………………………25干扰及消除………………………………………………………………………26试剂和材料…………………………………………………………………………27仪器和设备…………………………………………………………………………48样品………………………………………………………………………………69分析步骤……………………………………………………………………………810结果计算………………………………………………………………………911准确度和精密度…………………………………………………………………1012质量控制和质量保证……………………………………………………………1113废物的处理………………………………………………………………………………12附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限……………………………………………13附录B（资料性附录）用紫外和荧光检测器检测多环芳烃时对应的波长…………………15附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度………………………………………………17附录D（资料性附录）多环芳烃物理常数……………………………………………………18I前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽宁省环境科学研究院。本标准由环境保护部于2013年6月3日批准。本标准自2013年9月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理。1适用范围本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃（PAHs）包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以100L/min采集环境空气24h时，方法的检出限为0.04-0.26ng/m3，测定下限为0.16-1.04ng/m3；当采集固定源废气1m3时，方法的检出限为0.01-0.04µg/m3，测定下限为0.04-0.16µg/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T48烟尘采样器技术条件HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T93PM10采样器技术要求及检测方法HJ/T365危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二恶英排放监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1全程序空白wholeprogramblank将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。3.2运输空白tripblank将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时不开封，采样后随样品2运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程是否受到污染。3.3替代物surrogatestandards指样品中不含有，但其物理化学性质与待测物相似的物质。一般在样品提取或采样前加入，通过回收率可以评价样品前处理或采样过程对分析结果的影响。3.4采样效率samplingefficiency指采样器捕集并保留多环芳烃的能力。将一定量的多环芳烃加到采样滤膜上，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。3.5动态采样效率dynamicretentionefficiency将一定量多环芳烃加到采样吸附柱表面，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质保留多环芳烃的能力。4方法原理气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜/筒用10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或弗罗里硅土柱等方式净化后，用具有荧光/紫外检测器的高效液相色谱仪分离检测。5干扰和消除样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。6.1乙腈(CH3CN)：液相色谱纯。6.2甲醇(CH3OH)：液相色谱纯。6.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。6.4正己烷（C6H14）：色谱纯。6.5乙醚（C2H5OC2H5）：色谱纯。6.6丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。6.7无水硫酸钠（Na2SO4）：在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。6.8标准溶液6.8.1多环芳烃标准贮备液：ρ=200µg/ml。3直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。6.8.2多环芳烃标准使用液：ρ=20.0µg/ml。量取1.0ml多环芳烃标准贮备液（6.8.1）于10ml容量瓶中，用乙腈（6.1）稀释至刻度，混匀。6.9十氟联苯标准贮备液：ρ=1000µg/ml。替代物，亦可采用其他类似物。可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。6.10十氟联苯标准使用液：ρ=40.0µg/ml。量取1.0ml十氟联苯标准贮备溶液（6.9）于25ml容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。注1：所有标准溶液（6.8、6.9、6.10）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。6.11样品提取液：（1+9）（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。6.12洗脱液6.12.1层析柱洗脱液：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.12.2固相柱洗脱液：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.13颗粒物采样材料6.13.1超细玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样流量选择其它规格的滤膜。滤膜对0.3µm标准粒子的截留效率不低于99%，在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5KPa。在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前保存于滤膜盒中，保证滤膜在采样前和采样后不受玷污，并在采样前处于平展不受折状态。6.13.2玻璃（或石英）纤维滤膜的处理方法：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，并注意滤膜不能有折痕。处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。从每批处理的滤膜中抽样进行多环芳烃类空白实验。6.13.3超细玻璃纤维滤筒或石英滤筒：对0.5µm标准粒子的截留效率不低于99.9%。使用前在马福炉中于600℃加热6h以上，冷却，密封保存，保证滤筒没有折痕。6.14吸附树脂：XAD-2树脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。XAD-2大孔树脂的处理方法：使用前用二氯甲烷（6.3）回流提取16h后，更换二氯甲烷继续回流提取16h，再用1+9（v/v）乙醚/正己烷混合溶液（6.11）回流提取16h，然后放4置在通风橱中将溶剂挥干（或采用50℃真空干燥8h）。贮存于干净广口玻璃瓶中密封保存。6.15聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)：聚醚型，密度为22～25mg/cm3，切割成长10mm～20mm的圆柱形（直径根据玻璃采样筒的规格确定）。PUF的处理方法：首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮（6.6）置换水分、清洗三次，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，更换新的乙醚/正己烷混合溶液回流2～3次，每次回流提取16h。然后取出，将溶剂挥干（或氮气吹干，也可采用50℃真空干燥8h）。用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。必要时，用丙酮使PUF回型，再挥干溶剂。可购买市售经预处理的PUF。亦可使用快速溶剂萃取（ASE）、自动索氏提取等其他方式进行预处理。注2：净化后，使用量PUF、XAD-2树脂和玻璃纤维滤膜（或滤筒）空白中萘、菲50ng，其他多环芳烃10ng。6.16硅胶，层析用，100-200目。使用前，放在浅盘中130℃烘烤活化16h，在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗硅胶。6.17硅胶柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶小柱。6.18弗罗里硅土柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土柱。6.19玻璃棉：使用前用二氯甲烷浸洗，挥去溶剂，密封保存。6.20氮气，纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩。7仪器和设备7.1液相色谱仪（HPLC）：具有可调波长紫外检测器或荧光检测器和梯度洗脱功能。7.2色谱柱：C18柱，4.60mm×250mm，填料粒径为5.0μm的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。7.3环境空气采样设备采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。7.3.1采样泵：具有自动累计流量，自动定时，断电再启功能。正常采样情况下，大流量采样器负载可以达到225L/min以上，中流量采样器负载可以达到100L/min以上。能够将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜及其后面的吸附材料（包括聚氨酯泡沫+XAD-2树脂+聚氨酯泡沫）上，在连续采样24h期间至少能够采集到144m3的空气样品。7.3.2采样头：由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成，详见图1。采样头配备不同的切割器可采集TSP、PM10或PM2.5颗粒物。7.3.2.1滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜和不锈钢筛网。滤膜固定架由金属材料制成，并能够5通过一个不锈钢筛网支撑架固定玻璃（或石英）纤维滤膜。7.3.2.2吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或不锈钢材料制成，内部装有玻璃采样筒。图1采样头示意图7.3.2.3玻璃采样筒：底部用不锈钢网或1G玻璃砂芯板支撑。采样筒内上下两层为厚度至少为1cm的PUF（6.15），中间装有高度为5cm左右的XAD-2大孔树脂（6.14）。玻璃采样筒密封固定在滤膜架和采样泵之间。采样时装入采样头上的吸附剂套筒中，其进气口与滤膜固定架连接，出气口与采样泵连接。采样后采样筒可直接放入索氏提取器中回流提取。采样