超超临界机组SUPER304H、TP347HFG管材氧化皮的分析与对策

超超临界机组SUPER304H、TP347HFG管材氧化皮的分析与对策戴英明，刘成大唐信阳发电有限责任公司，河南省大唐信阳发电有限责任公司464100AnalysisAndCountermeasuresOfUltra-supercriticalUnitSUPER304H,TP347HFGPipeOxideDaiying-ming，LiuchengXinyangPowerGenerationCo.,Ltd.ABSTRACT:Accordingtotheactualproductsituationofmanynationalpowerplants,thispaper,intheperspectiveoftechnicalmanagementinthepowerplant,fullyanalysesTP347HandPER304Hsteeltubes’oxidescaleofthesupercriticalandultra-supercriticalthermalpowerunits.Firstly,throughtheanalysisoftheemergenceofoxidescaleunderthethermodynamiccondition,theauthorexplainsthemicro-structureandthepeelingofoxidescaleontheinternalwallofaustenitestainlesssteelpipe,andexpoundsvariousharms.Thepaperalsoputsforwardmanytestingmethodsanddetailedexaminingmeasuresfromtheoptimizingcostsandprofits,evensomepreventingandcontrollingmethodsfromtheoperatingandmaterial.。KEYWORD:oxidescale;ultra-supercriticalthermalpowerunits;austenitestainlesssteelpipe;TP347H;PER304H摘要：结合多家电厂实际生产情况，从基层技术管理者的角度上对目前国内超临界以及超超临界火电机组中SUPER304H与TP347HFG钢管氧化皮问题作了简单的探讨。从热力学条件分析了氧化皮产生的理论基础，对奥氏体不锈钢管内壁氧化皮分析了氧化膜微观结构及其剥离的机理，阐述其产生的各种危害。从成本优化效益为先的高度提出应对的检测方法和检修处理措施，并从运行和材料方面提出其预防控制措施。关键词：氧化皮；超超临界火电机组；奥氏体不锈钢；SUPER304H;TP347HFG1简述目前，在我国的火力发电机组中，高温过热器、再热器不锈钢管内壁蒸汽氧化所引发的氧化层剥落造成管子堵塞的现象时有发生。尤其近期河南禹州以及三门峡超临界机组多次发生因氧化皮脱落堵塞导致锅炉超温爆管现象。信阳华豫也发生此类问题，以至锅炉停运时间长达37天启动不了。锅炉过热器和再热器的氧化层剥离问题，早在50年代末，就在国外的一些锅炉上发现，引起了许多过热器和再热器管的堵塞和主汽门的卡塞问题以及汽轮机的固体颗粒腐蚀问题。美国Edison公司在1965年调查了248台机组，发现其中214台存在这问题(占85%)。其中较为严重的有135台。随着我国火电机组向超临界、超超临界参数发展，此类问题将会更为突出。因此，国内已有专家和学者对不锈钢氧化皮的问题进行了一些专项研究，也取得了一些成果，但要彻底解决这一问题，使氧化皮的生长和剥落做到可控在控，还有待进一步的研究和探索。信阳华豫电厂#4锅炉运行约8000小时后对高温过热器、屏式过热器、高温再热器的下部弯头处的氧化皮堆积量进行了检测，检测设备为西安热工研究院奥氏体同部氧化物无损检测仪，检测结果表明高温过热器、高温再热器中90%的SUPER304H与TP347HFG下部弯头处的氧化皮堆积量超标。随后电厂从该锅炉上的高温过热器、高温再热器上取回SUPER304H与TP347HFG（在高温过热器左数第4屏第20根材料分界处焊缝两侧各取150mm），进行了检验分析，并采取了一些防范措施，使两台超超临界机组投产以来无一次爆管，取得了一定效果。2试验分析2.1高再SUPER304H试验结果检测2.1.1氧化层形貌特征及基本组织观察图1高再SUPER304H（#41）氧化层形貌特征及组织内壁观察样管内壁存在脱落现象，宏观形貌见图1A，利用扫描电子显微镜(SEM)对样管内壁上的氧化屋进行微观表面观察，其形貌见图2B，由图可见，表面凹凸不平，存在显微孔洞，没有裂纹存在。由图1C可见，氧化层外表面沿管壁金属的晶界成核，并依附管壁长大，管子内壁形成的氧化皮分为两层，两层之间有明显的界面，界面处存在开裂现象，靠近管壁层为内层，还可看到氧化层的衬度明显较基体衬度暗，对氧化层的厚度进行了测量，氧化层的厚度约42μm，其中内层约21μm，致密厚度约21μm。光学显微镜下观察在经过电厂挂样试验后材料的微观组织为奥氏体加碳化物碳化物沿晶界及晶内析出，晶粒度为7.5级，微观组织见图1D所示。2.1.2氧化层中主要元素的分布图2高再SUPER304H(#41)氧化层中主要元素的分布回曲线图2为高再SUPER304H(#41)样氧化层与基休中的Fe、Cr、Ni、Mn、O含量存在一定的明显的差别，在外层、内层及基体分界区域存在成分突变。Cr、Ni、Mn元素的变化趋势总体来讲是外层含量很低，同层和基体的相对含量较高，Cr、Ni、Mn内层基体高。Fe、O元素的变化趋势总体来讲是外层含量较高、内层含量少些。Fe元素外层与基体的相对含量接近。2.1.3氧化层和基体能谱成分分析图3高再SUPER304H(#41)能谱成分分析A：测点位置B：“1”为外层元素谱线图C：“2”内层为元素谱线图D：“3”基体元素谱线图表1氧化层和基体能谱成分分析FeCr0NiMnCuNb外层44.860.3454.9////内层20.2023.2038.0113.401.483.590.12基体70.0620.65/8.750.54//利用扫描电镜及能谱仪测定氧化层和基体的相对平均成分，氧化层横截面和基体的测点位置及元素谱线图见图3所示，不同区域各元素相对平均成分结果见表1。从表1中可以看出，外层为氧化层中成分Fe、O占99.64%，只有微量的Cr，形成几乎为纯Fe的氧化物，内层中除了有Fe、O外，还有较多的Cr、Ni，少量的Mn、Cu、Nb存在形成为铁铬镍氧化层，在内层中合金元素(Cr+Ni+Mn)与合金元素总量比值为63.04%。2.1高过SUPER304H试验结果检测2.2.1氧化层形貌及基体组织观察宏观观察样管内壁存在脱落现象。利用扫描电子显微镜（SEM）对样管内壁上的氧化层进行微观表面观察，表面象凹凸不平，没有裂纹存在。氧化层外表面沿管壁金属的晶界成核，并依附管壁长大，管子内壁形成氧化皮分为两层同，两层之间有明显的界面，界面处存在较大的开裂现象，靠近蒸汽为外层，靠近管壁为内层，还可看到，氧化层的衬度明显较基体衬度暗。对氧化层的厚度进行了测量，氧化层的厚度约56μm，其中内层约29μm，致密厚度约27μm。光学显微镜下观察在经过电厂挂件试验后材料的微观组织：为奥氏体加碳化物，碳化物沿晶界及晶内析出，晶粒度为7级。2.2.2氧化层中主要元素分布氧化层与基体中的Fe、Cr、Ni、Mn、O含量存在一定的明显差别，在外层、内层及基体分界区域存在成分突变。Cr、Ni、Mn元素的变化趋势总体来讲是外层含量很低，同层和基体的相对含量较高，Cr、Ni、Mn内层比基体高。Fe、O元素的变化趋势总体来讲是外层含量较高、内层含量少些。Fe元素外层与基体的相对含量接近。2.2.3氧化层和基体能谱成分分析利用扫描电镜及能谱仪测定氧化层和基体的相对平均成分，氧化层横截面和基体的测点位置及元素谱线图，见图7所示，不同区域各元素相对平均成分结果见表3，从表3中可以看出，外层为氧化层中成分Fe、O元素占99.27%，只有微量的Cr、Ni、少量的Mn、Cu、Nb存在，形成为铁铬镍氧化层，在内层中合金元素(Cr+Ni+Mn)与合金元素总量的比值为55.65%同样的方法，对高再TP347HFG(#43)和高过TP347HFG(#44)进行了分析。3试验结果分析3.1高温氧化层的结构通过对SUPER304H及TP347HFG在两种工况状态的四个试样在660MW机组的超超临界环境下运行8000小时后，对氧化层的结构和形貌检测结果表明SUPER304H及TP347HFG的氧化层形貌都非常相似，都是内、外两层结构，内层氧化物由围绕原金属晶界分布的富铬氧化物和位于原金属晶粒内部的铁铬镍氧化物组成，主要为M3O4，结构致密牢靠，不易脱落。外层氧化物由铁氧化物组成，为M2O3加M3O4，其中M3O4占52%，M2O3占48%。3.2SUPER304H及TP347HFG的抗氧化性能SUPER304H及TP347HFG无论是在再热工况还是在过热工况，其氧化层厚度值很近，抗蒸汽氧化能力等同。但在过热工况状态下无论是SUPER304H还是TP347HFG都比再热工况状态下的氧化层厚度值大25%，这表明SUPER304H及TP347HFG在再热工况状态下的抗蒸汽氧化能力优于过热工况状态下抗蒸汽氧化能力，再热工况与过热工况的差异主要蒸汽压力（过热器出口蒸汽压力26.15Mpa，过热器出口蒸汽温度605℃。再热出口蒸汽压力4.67Mpa，再热器出口蒸汽温度603℃，这表明蒸汽压力对SUPER304H及TP347HFG的抗氧化能力有明显的影响蒸汽压力越高其抗氧化能力降低。在运行8000小时后，SUPER304H与TP347HFG的氧化层厚度只在40~55μm之间，氧化层厚度比较低，属于正常范围之内。引起高温过热器、高温再热器中90%的SUPER304H与TP347HFG下部弯头处的氧化皮堆积量超标可能与运行控制不当有关。3.3微观组织分析微观组织表明经过8000小时高温运行后，SUPER304H、TP347HFG在两种工况状态的四个试样其组织已发生较为明显的变化，由原始态单一的奥氏体组织，变为奥氏体加碳化物，且碳化物沿晶界及晶内一定位向析出，为不锈钢在运行状态下的正常组织。4氧化皮形成原因分析4.1金属在水蒸汽下氧化的热力学条件有研究认为金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成的，而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的铁所形成的。水蒸汽在高温下是一种很强的氧化剂，锅炉管内壁发生蒸气氧化问题是不可避免的。金属发生氧化的氧来源于H2O，H2O与O2和H2存在如下平衡关系：H2O＝H2＋1／2O2因此，水蒸汽的氧化性的强弱取决于P(H2)/P(H2O)的比值，P(H2)/P(H2O)比值越大，氧化性越弱，P(H2)/P(H2O)越低，氧化性越强。金属在高压水蒸汽中的具体的反应式可以表示为：M＋H2O＝MO＋H2在600℃下，与FeO平衡的P(H2)/P(H2O)值约为7左右，对应于平衡氧分压PO2＝10-26atm左右。在锅炉用管的实际工况下，水蒸汽的流量很大，生产的氢很少，而且会随着水蒸汽跑掉，因此P(H2)/P(H2O)要远远低于7的数值，促使反应向右进行，导致铁的氧化。4.2奥氏体不锈钢氧化层结构蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜是由水蒸汽和铁形成的氧化膜，该膜分二层，因此称为双层膜。内层称为原生膜，外层称为延伸膜。奥氏体不锈钢与高温水蒸汽反应发生后，反应产物开始生成。进而金属本体中的Fe向外扩散，氧离子向内渗入，反应持续进行，逐渐形成以Fe3O4为主及少量α-Fe3O4的垢外层；同时，由于不断失去铁，形成含铬较高、铬分布不均匀的内层。4.3奥氏体不锈钢氧化层剥离的机理在正常情况下，奥氏体不锈钢表面在蒸汽中形成氧化膜，开始时形成较快，一旦形成，奥氏体不锈钢的氧化速度便慢了下来，与时间呈抛物线关系。但是，在超温或温度压力波动大等不