石油大学集合物加工第二章聚合物流体的制备

第二章聚合物流体的制备实现聚合物加工成为制品的基本条件是聚合物具有流动性和可塑性。由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流动？某些聚合物可以直接在固态下成型例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的原料通常为超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)美国MIT的AnneM.Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样地流动，从而可以冷压成型。《Nature》杂志称这种塑料为“EvergreenPlastics”PLA低温锻压（小于60℃）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上。提高高分子材料韧性的新型加工方法PET力学性能PIF片层微观结构贝壳片层增韧机理贝壳微观结构PIF微观片层结构压力诱导流动成型初步机理分析贝壳砖泥结构PIF成型ABS材料“砖泥结构模型”第一节聚合物的熔融大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。一.熔融的方法1.无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑（旋转成型，旋转浇铸成型）塑料糊流布并粘附于旋转模具的型腔壁内中空制品一.熔融的方法2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热能来提供。力学耗散——力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段能量来源：①装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。图单螺杆挤出机结构示意图例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融能量来源：②随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走，而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。一.熔融的方法3.压缩熔融熔融热量由将机械能转变为热能来提供。一.熔融的方法4.耗散混合熔融熔融热量由在整个体积内将机械能转变为热能来提供的。例：双辊塑炼（开炼）一.熔融的方法5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法熔融的热量通过电、化学或其它能源转变为热能来提供。二.聚合物熔融的热力学聚合物的熔融过程服从热力学原理：∆F=∆H−Tm∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。聚合物熔融过程中系统的自由能ΔF＝0，Tm=∆H/∆S当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。图聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系Tm=∆H/∆S表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。∆H↑ΔS↓Tm↑熔融速率↓因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。三.聚合物熔融的影响因素2.聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物ΔS↑Tm↓熔融速率↑结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.聚合物的性质聚合物的比热容越大，熔融速率越小.聚合物的导热系数越大，熔融速率越大.结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。三.聚合物熔融的影响因素4.添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动ΔS↑Tm↓熔融速率↑例如：PVC、PVA、PAN的加工。第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点1.缓慢聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多例：NaCl与BC聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。30min左右0min8h12h2006刚接触溶剂未加热溶解时，细菌纤维素粉末还呈现独立的个体分散在溶剂中溶剂进入纤维素内部，发生溶胀细菌纤维素的晶态结构几乎完全被破坏细菌纤维素完全溶解例：细菌纤维素的溶解过程一.聚合物溶解过程的特点2.复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关：(1)分子量及其分布高分子量聚合物溶解困难（例：UHWM-PAN）；(2)交联度具有交联结构的聚合物，只有溶胀；(3)结晶状态非极性晶态聚合物室温下难溶解（例：HDPE）；(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解（例：PVA）二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化：大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态数及运动自由度发生变化聚合物溶解过程中的热力学参数变化:∆Fm=∆Hm-T∆SmT∆Sm∆Hm溶解通常：S↑，即∆S0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。∆Fm=∆Hm−T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22−∆H12−X1T∆S11−X2T∆S22+T∆S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。（1）由热焓变化决定的溶解过程∆Sm0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-∆H12聚合物溶解的条件：∆Hm0即∆H12X1∆H11+X2∆H22聚合物的溶解类型:极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程。（2）由熵变决定的溶解过程特征：∆Sm0，∆Hm≥0非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。三.影响溶解度的结构因素1.大分子链结构的影响(一级结构)大分子链的化学结构使分子间作用力↑溶解度↓（例：纤维素、Lyocell纤维、CMC）链结构的不规整性↑溶解度↑（例：含残余醋酸基PVA）大分子链的刚性↑溶解度↓（例：纤维素、PVA）分子量M↑溶解度↓（例：UHWPE）2.聚合物超分子结构的影响(二级结构)结晶度↑溶解度↓（例：PVA）但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。3.溶剂结构的影响（1）溶剂的化学结构、缔合程度（2）溶剂的极性溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑（3）极性溶剂的基团性能溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。（4）溶剂极性基团旁的原子团原子团↑极性聚合物的溶解度↓（5）混合溶剂溶解性↑四.溶剂的选择原则1.聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶：聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。mPPSSPSmVVEVEH221212.溶度参数理论对非极性混合体系(若无氢键形成，不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：∆E/V------内聚能密度(C.E.D.)，表示单位体积的蒸发能(单位体积内因分子相互吸引而聚集产生的能量)。=(∆E/V)1/2----------溶度参数若sp(或内聚能密度相近)∆Hm0溶解可自发进行。经验公式|s-p|1.7~2.0溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂。mPSPSmVH2混合溶剂若混合前后无体积变化：对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差。溶度参数理论修正：d------色散力贡献，p------极性贡献，h-------氢键贡献只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。=2/122p2hd极性溶剂体系修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预测：R能完全溶解=R部分互溶(R由溶解度试验确定)R不溶2/1222])()()[(hshppsppdsdp3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数)11，高分子-溶剂相互作用力即溶剂的溶解能力一般：X10.5不良溶剂X10.5良溶剂表若干聚合物-溶剂体系的X1值4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物浓溶液：加工流变性好经济环保要求：绿色目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。一种绿色溶剂——离子液体（ionicliquid），正在研究和开发之中。等浓度溶液的粘度低等粘度溶液的浓度高离子液体是指全部由离子组成的液体.在室温或室温附近温度下呈液态、由离子构成的物质，称为室温离子液体。它们通常是完全由阴阳离子所组成的盐。目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。离子液体不挥发，无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。五.聚合物-溶剂体系的相平衡对于多相体系，各相间的相互转化、新相的形成、旧相的消失，与温度（T）、压力（P）和组成（xi）有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各种几何图形，称为相图（相态图、相平衡状态图）（phasediagram）。相图是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如T、P）之间关系的一种图。相图上的曲线把状态图划分成若干个区域，从这种图形上，可以直观看出多相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）。对于二元系，完整的相图需要三维图形表示，但使用不方便，实际使用的是等压相图。二元相图上的每个点的表示一个可能的状态。（一）各种聚合物-溶剂相平衡图图：聚合物-溶剂相平衡图的基本类型（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度两种组分互溶的范围与温度、组成有关。Tf﹤UCST:溶剂的凝固点以上能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。UCST→Tb:温度较高时才能互溶例：等规聚丙烯（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbTfTbLCST﹥Tb:沸点以下，能以任何比例互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTbUCST﹤T﹤LCST才能互溶LCST﹥Tb;UCST﹥Tf例：PVA-H2O（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。温度较低时才能互溶例：纤维素（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度TfTbT﹥UCST或T﹤LCST才能互溶（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点。UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度。TfTb（二）研究相平衡图目的1.确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图具有下临界混溶温度特征降低温度，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适