仪器分析——AAS

原子吸收分光光度分析法概述generalization第1节原子吸收光谱分析概述AtomicAbsorptionSpectrometry,AASbasicprincipleofAAS2021/3/9一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。原子吸收分光光度计装置示意图2021/3/9在原子发射光谱分析中，我们曾提到过光源的自吸现象，即光源中内层原子发射的光被外层基态原子吸收，其实，这就是原子吸收。如果我们把中间层作为一个光源，使之发出的光通过试样原子蒸气，测定吸收了多少，这就实现了原子吸收分析。2021/3/9对原子吸收现象的认识是19世纪初的事。􀂾1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连续光谱中有几条黑线。􀂾1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发出的光。􀂾1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践和理论上不断总结和研究。􀂾原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化工、医学、环保等行业，目前这种方法能分析70多种元素，如果利用间接分析法，还可测定非金属元素。2021/3/9二、AAS与UV-vis比较：2021/3/9三、AAS的基本过程：去活（去激）基态M激发态M*光能hνE1、试样雾化2、原子化3、光源辐射待测元素特征谱线4、测定辐射减弱程度，即吸光度，定量分析。原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M→M*；原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。M*→M2021/3/9四、原子吸收光谱特点：AES以Ni为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。AAS以No为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15gkTEiiieggNN002021/3/93.选择性好，干扰少，易排除。4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素，S、P、N等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素含量。2021/3/9局限性：1、进行多元素分析受限制。测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源，虽然，目前已研制成新的光源——多元素灯，但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制，应用不是很广。2、不能作结构分析和AES一样它只能作组分分析，不能作结构分析。2021/3/9第二节AAS的基本原理（一）共振线与吸收线A、基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线吸收光谱B、激发态基态,发射出一定频率的辐射，产生共振发射线发射光谱一、原子吸收与光吸收定量2021/3/9假设有一束频率为υ，强度为I0的平行光通过宽度为L的蒸气云时，即通过宽度为L的火焰时，被原子蒸气吸收后的出射光强为Iυ，则和紫外—可见分光光度法的基本原理相似，透射光强度可用下式表示：Iυ=I0e-KvL2021/3/9透射光服从光的吸收定律：I=I0e-KvLKv：吸收系数，表示基态原子蒸气对频率为的光的吸收系数。它与入射光的频率、基态原子蒸气密度及原子化温度有关。吸光度:（二）吸收线的轮廓与谱线变宽原子蒸气I0ILLKIIA434.0lg01、吸收定律2021/3/92、谱线轮廓原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓谱线轮廓:指谱线强度I或吸收系数Kv与辐射频率的关系曲线。当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I与频率关系图lKIIA434.0lg0吸收系数2021/3/93、表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；此时的K也称峰值吸收系数或中心吸收系数K0半宽度：0.5倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离（频率差）ΔO，简称吸收线宽度。2021/3/92021/3/9（1）自然宽度ΔN（naturalwidth）与环境无关，可以忽略不计。（2）多普勒变宽ΔD（Dopplerwidth)由于原子在空间作无规则的热运动引起的，又称为热变宽。ΔD是谱线变宽的主要因素。4、影响谱线轮廓的因素broadeneffect吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素空心阴极灯的温度与灯电流有关，灯电流越大，温度越高，Doppler变宽就越大，因此，在原子吸收光谱分析中，灯电流不宜过大。2021/3/9（3）压力变宽（pressurebroading）也叫碰撞变宽，由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽ΔL：异种原子间碰撞赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）ΔR：同种原子碰撞。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽ΔD和劳伦兹变宽ΔL影响为主。2021/3/9二、原子吸收法的测量（一）积分吸收测量法吸收线下所包围的整个面积称为积分吸收(integratedabsorption)，由下式积分得到：CkdKfmce2为常数，以k表示这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。fNmcedK02N≈No，N∝C，则No∝C2021/3/9由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm，例如λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=600/10-3=6×105长期以来无法解决的难题！1、需要分辨率很高的单色器2021/3/92、采用连续光源进行测量困难另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.2nm纯度很高的光作为入射光，只有很少一部分被吸收，大部分通过，入射光和透过光强度没有差别，灵敏度很差。％％＝5.01002.0001.02021/3/91955年澳大利亚物理学家瓦尔西提出采用锐线光源作为辐射源，及温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数K0与N0成线性关系，只要测出K0即可获得N0，即峰值吸收法，用峰值吸收代替积分吸收。(二)峰值吸收测量法（实际测量方法）2021/3/9锐线光源（narrow-linesource），即发射线的半宽度很窄的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。必要条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度（ΔνeΔνa）提供锐线光源的方法：空心阴极灯、无极放电灯2021/3/9采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，吸收系数Kν可近似认为不变，为常数，并近似等于峰值吸收系数K0，即Kν＝K02021/3/9A=kN0LN0∝N∝cN0基态原子数，N原子数总数，c待测元素浓度所以：A=lg(IO/I)=K'c（三）定量基础LKIIA434.0lg0我们不必测定具体的K0，而只要测定峰值处的吸光度即可进行定量分析，这也是原子吸收光谱分析法的定量基础。2021/3/9第3节原子吸收光谱仪及主要部件2021/3/9原子吸收仪器（2）2021/3/9原子吸收仪器（4）2021/3/9原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化原子化方式非火焰原子化按入射光束单光束双光束2021/3/92021/3/9•不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。2021/3/92021/3/9一、光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。2.空心阴极灯(Hollowcathodelamp)HCL2021/3/9它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。2021/3/92021/3/9工作原理：在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。2021/3/9试样原子化器主要有火焰原子化，石墨炉原子化和低温原子化三类。二、原子化系统（主要环节）——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置.2021/3/9火焰原子化法和无火焰原子化法。前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。2021/3/91、火焰原子化法——用火焰的热能使试样原子化的方法全消耗型原子化器将试样直接喷入火焰预混型原子化器**用雾化器先雾化再喷入火焰优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广泛缺：原子化效率不高。主要讨论预混型原子化器2021/3/9（一）火焰原子化器主要的部分有：喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中喷雾器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵敏度和准确度。2021/3/91.喷雾器—它的作用是将试液雾化对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%—12%)，雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。2021/3/9作用：将试液雾化。2、雾化室（1）使较大雾粒沉降、凝聚。从废液口排出（2）是为了让燃气、助燃气（Air）及试样雾充分混合，以便得到一个稳定、平静的火焰。（3）稳定混合气气压改进的雾化器：（1）加热雾化室（2）超声雾化法（3）高效预混合雾化室2021/3/93.燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成基态原子长狭缝燃烧器：单缝、三缝2021/3/94.火焰——进行原子化的能源试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。2021/3/9火焰原子化2021/3/95、火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；常用空气—乙炔火焰，最高温度2600K，能测35种元素。火焰种类温度/K丙烷-空气焰2200氢气-空气焰2300乙炔-空气焰2600乙炔-氧化亚氮焰32002021/3/9富燃火焰化学计量火焰贫燃火焰燃助比~1︰6乙炔少氧化性较强，温度较低。适用于碱金属和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等~1︰4正常火焰，温度高适用于多数元素原子化~1︰3乙炔多，温度较低，还原性强。适用于难熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等2021/3/96、火焰原子化系统的优缺点优点：火焰原子吸收法装置较简单，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。缺点：灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4—6mL/min）的10%，大部分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这