电子能谱学第8讲俄歇电子能谱的应用

电子能谱学第9讲俄歇电子能谱的应用朱永法清华大学化学系2005.11.21ftp://166.111.28.134Port：20User：lessonpass：lesson清华大学化学系材料与表面实验室2俄歇电子能谱提供的信息•固体表面的能带结构、态密度，电子态；•表面的物理化学性质变化•元素组成，含量，化学价态，深度分布，微区分析等信息•表面吸附、脱附以及表面化学反应；•材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长等；•电子器件的失效分析，材料的腐蚀等；清华大学化学系材料与表面实验室3俄歇电子能谱的应用•表面清洁•表面吸附和反应•表面扩散•薄膜厚度•界面扩散和结构•表面偏析•摩擦润滑•失效分析•电子材料•核材料•催化剂•纳米材料研究清华大学化学系材料与表面实验室4AugerApplicationsSemiconductorDevicesMagneticStorageMediaDisplayDevicesGlassandCeramicsDefectparticlesEtchresidueShortingproblemsContactcontaminationInterdiffusionAbnormalgrowthCleaningresidueBGA,packagingproblemsLayeridentificationSurfaceparticlesInterdiffusionoflayersPinholedefectsSurfacecontaminationMagneticheaddefectsPolishingresidueDefectparticlesEtchresidueShortingproblemsContactcontaminationInterdiffusionCleaningresidueGrainboundarysegregationCleaningfailuresPrecipitates清华大学化学系材料与表面实验室5固体表面清洁程度的测定•在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。•一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。•最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。•样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。清华大学化学系材料与表面实验室6表面吸附和化学反应的研究•由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。•不仅可以分析吸附含量，还可以研究吸附状态以及化学反应过程清华大学化学系材料与表面实验室7表面吸附研究50556065PureZn50L1000L3000LPureZnOKineticEnergy[eV]Counts[a.u.]54.657.651.254.2•当暴氧量达到50L时，ZnLVV的线形就发生了明显的变化。•俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少量的ZnO物种生成。•随着暴氧量的继续增加，ZnLVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。清华大学化学系材料与表面实验室8表面吸附反应5005105201L30L3000LPureZnOKineticEnergy[eV]Counts[a.u.]508.6eV512.0eV在经过1L的暴氧量的吸附后，在OKLL俄歇谱上开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧，其从Zn原子获得的电荷要比ZnO中的氧少，因此其俄歇动能低于ZnO中的氧。当暴氧量增加到30L时，在OKLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。这结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。清华大学化学系材料与表面实验室9表面清洁度检测200300400500600700SurfaceSputtering1minCKLLCrLMMOKLLKineticEnergy/eVdN(E)/dE1.在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C,O等污染杂质存在。2.经过离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。3.但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染清华大学化学系材料与表面实验室10薄膜厚度测定•通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。•由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者通过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。•这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。清华大学化学系材料与表面实验室11薄膜厚度的测定•TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min）,可以获得TiO2薄膜光催化剂的厚度约为180nm。•该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182nn）•深度的定义16%-84％处02468050100SputteringTime[min]ACP[％]OTiSiSiTiO2500oC1hour清华大学化学系材料与表面实验室12薄膜的界面扩散反应研究•在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。•对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。•通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。•同时，通过对界面上各元素的俄歇线形研究，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。清华大学化学系材料与表面实验室13薄膜的界面扩散反应研究•难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料，是大规模集成电路工艺研究的重要课题，目前已进行了大量的研究。•薄膜样品在经过热处理后，已有稳定的金属硅化物层形成。同样，从深度分析图上还可见，Cr表面层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处理过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。•此外，界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。048121604080CrOCSiSiCrSiCrSputteringTime[Min]AtomicConcentration[％]清华大学化学系材料与表面实验室14薄膜的界面扩散反应研究470480490Cr2O3Spt.1MinSpt.6MinSpt.10MinPureCr485.7eV484.2481.5485.3KineticEnergy[eV]Counts[a.u.]1.金属CrLMM谱为单个峰，其俄歇动能为485.7eV，而氧化物Cr2O3也为单峰，俄歇动能为484.2eV。2.在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，CrLMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5和485.3eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。3.硅化物中Cr的电子结构与金属Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。4.该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面扩散层中，Cr也是以硅化物的形式存在。清华大学化学系材料与表面实验室15薄膜的界面扩散反应研究25303540Cr2O3Spt.1MinSpt.6MinSpt.10MinPureCr32.5eV33.3eV28.5eVCounts[a.u.]KineticEnergy[eV]清华大学化学系材料与表面实验室16薄膜的界面扩散反应研究•金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5eV,而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5eV。•在金属硅化物层及界面层中，CrMVV的俄歇动能为33.3eV，该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。•根据俄歇电子动能的讨论，可以认为在金属硅化物的形成过程中，Cr不仅没有失去电荷，并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布结构来解释。•Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80，表明这两种元素的得失电子的能力相近。而Cr和Si原子的外层电子结构分别为3d54s1和3s13p3。当Cr原子与Si原子反应形成金属硅化物时，硅原子的3p电子可以迁移到Cr原子的4s轨道中，形成更稳定的电子结构。清华大学化学系材料与表面实验室17离子注入研究•固体材料表面的离子注入是最常用的材料表面改性手段；•注入离子在固体材料内部的注入分布，注入量以及化学状态对材料的性能有重要影响。•通过俄歇电子能谱的深度剖析，不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。清华大学化学系材料与表面实验室18固体表面的离子注入•可以利用深度剖析直接分析注入元素的分布和含量；•利用俄歇化学效应可以分析注入元素的化学状态；•离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度达到12%。•仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。00.61.21.80204060SbSnOOSnSbSputteringTime[Min]AtomicConcentration[％]清华大学化学系材料与表面实验室19固体表面的离子注入420430440PureSnSpt.0.6MinSpt.0.8MinPureSnO2KineticEnergy[eV]Counts[a.u.]421.5eV428.7eV422.4429.7422.8430.2425.5433.41.在注Sb膜层中，SnMNN的俄歇动能为422.8eV和430.2eV，介于金属锡和SnO2之间。2.显然在离子注入层中，Sn并不是以SnO2物种存在。3.在注Sb层中，SnMNN的俄歇动能比无Sb层低，说明Sn的外层轨道获得了部分电子，这与UPS的研究结果是一致的。清华大学化学系材料与表面实验室20固体表面的离子注入•在注入层中，SbMNN的俄歇动能为450.0eV和457.3eV，而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2eV和455.1eV。•表明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在，也不以金属态存在。•由此可见，离子注入Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的Sb所产生的。这与Sb与SnO2的相互作用有关。•Sb中的部分5p轨道的价电子转移到Sn的5s轨道，改变了薄膜的价带结构，从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。440450460SbImplantedLayerSb2O3Pure460.3451.5447.2eV455.1eV450.0457.3KineticEnergy[eV]Counts[a.u.]清华大学化学系材料与表面实验室21薄膜制备的研究•俄歇电子能谱也是薄膜制备质量控制的重要分析手段。经常与MBE装置配合进行原位检测薄膜生长质量；也可以分析制备的薄膜非原位检测样品的质量；主要提供杂质含量，元素比例等方面的信息；•对于Si3N4薄膜已发展了多种制备方法。如低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体化学气相沉积(PECVD)以及离子溅射沉积(PRSD)。由于制备条件的不同，制备出的薄膜质量有很大差别。利用俄歇电子能谱的深度分析和线形分析可以判断Si3N4薄膜的质量。清华大学化学系材料与表面实验室22薄膜制备的研究708090100KineticEnergy/eVCounts/a.u.Si3N4APCVDPECVDPRSDPureSi1.所有方法