电子陶瓷第三章第一讲(XXXX-02-28)

2019/8/41第三章电子陶瓷的相变与相图2019/8/422019/8/42相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。2019/8/43相变、相平衡是热力学在物理化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡与变化在物理、化学、材料的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯、晶体生长及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相平衡问题有几相—服从相律哪几相、组成如何—用相律分析相图本章主要解决的问题：2019/8/44研究相平衡的方法有函数法和图形法。函数法是根据热力学基本关系式推导出系统的温度、压力与各相组成的定量关系。对于理想系统，这种定量关系很容易推导，但是对于非理想情况，则很难实现。因此需要寻求其他方法。2019/8/452019/8/4图形法则直接将实验测得的多相平衡系统的温度、压力及各相组成的关系用图形(相图)表示出来。由于相图可直接由实验数据绘出，因此，用相图研究相平衡及相变化时具有直观、方便、形象的优点。是研究相平衡的重要工具。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2019/8/46相图种数繁多，各式各样，但是它们都必须遵守共同的热力学规律—相律。相律是研究多相平衡系统中相数、独立组分数与自由度之间关系的规律。2019/8/47相是在热力学平衡态下，物理化学性质完全相同的均匀部分。一种物质的同一物态可包括几种不同的相如同一物质的晶型转变2019/8/48单相系（均相系统）：只有一个相。如水和酒精的混合物空气和水汽的混合物都是单相系。复(多)相系(非均相系统)：包含一个以上的相。各部分的性质有差别且有一定的边界可分。一个复相系可分为若干个均匀部分，每一均匀部分为一个相。根据热力学系统内相数的多少，可将其分成单相系统和多相系统。2019/8/49（注：通常情况下，C≠S）（4）、独立组分：足以确定一个多相平衡系统中各相组成所需的最少的可任意选择的独立物种称为独立组分，或简称为组分。系统中所包含的独立组分的数目则称为独立组分数（或组分数），记为“C”（3）、物种数：系统中存在的化学物质的种类数称为物种数，记为“S”一个多相平衡系统通常是由若干种物质构成。2019/8/410例：（1）、由水构成的平衡系统；构成系统的物质仅为水。∴S＝1系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择的物种就是水。所以独立组分数C＝12019/8/411例（2）、由水＋乙醇构成的平衡系统；构成系统的物质为水和乙醇。∴S＝2系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择的物种就是水和乙醇。所以独立组分数C＝22019/8/412例（3）、由任意PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构成的平衡系统；构成系统的物质为PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)532()()()PClgPClgClg并且在此相平衡系统中存在下列化学平衡关系化学平衡关系的数目以“R”表示则R＝1在一定条件下，三种气体的浓度之间必须满足化学平衡常数所确定的关系，即325[][]/[]cKPClClPCl2019/8/413因此，只要知道任意两种气体的浓度之后，第三种气体的浓度也就随之确定了。所以，C＝22019/8/414例（4）、由PCl5分解达到平衡的系统构成系统的物质为PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)所以S＝3依然存在上例化学平衡关系式532()()()PClgPClgClg所以R＝12019/8/415但是，PCl5(g)分解产生的PCl3(g)与Cl2(g)之间，其浓度相等，即[PCl3]:[Cl2]=1:1。这个比例关系不是化学平衡常数所能确定的。通常将这种比例关系式的数目称为其他浓度限制条件数，以R‘表示。所以R’＝1因此，系统内只要有PCl5，就能构成这个相平衡系统。所以该系统的独立组分数C＝3－1－1＝12019/8/416由上述几例可归纳出系统的独立组分数C满足以下关系式：C=S-R-R’对于同时进行多个化学反应的复杂系统，R=S-e（Se）,其中e为组成所有物种S的元素总数目2019/8/417说明：a、R必须是独立的化学平衡关系式的数目。如：22(1):()()()COgCOg石墨21(2):()()()2COgCOg石墨221(3):()()()2COgOgCOg2(4):()()2()CCOgCOg石墨不全都独立（3）=（1）-（2）；（4）=2（2）-（1）根据代数原理，变量之间存在一个依赖关系，则独立变量数目减少一个。所以R=22019/8/418b、R’是与化学反应有关但平衡常数未能包含的其他独立浓度限制条件数。也就是说不包含相平衡和化学平衡已经确定的浓度限制条件，如浓度限制及电中性限制条件。通常在同一相中使用。例：体系的纯化学物种S=3，独立的化学反应总数目R=1，独立的物质浓度关系的总数目R′=0。由式（3-2），体系的组元数为C=3-1-0=2.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2019/8/419c、系统中物种数目S是相对的，而系统中的独立组分数是一定的。NaCl溶于水SRR’CNaCl＋H2O2002Na＋＋Cl＋＋H2O3012Na＋＋Cl-＋H＋＋OH－＋H2O51222019/8/420(5)、自由度：确定平衡系统的状态所需要的独立可变的强度性质（如温度、压力和组成等）称为自由度，记为“f”“独立”的含义：指这些强度性质在一定范围内任意变化，不会引起系统内部相的数目的变化，即不会引起新相的产生以及旧相的消失。2019/8/421例1：由液态水构成的系统液态水在一定温度、压力范围内，任意改变系统温度、压力都可保持水为单相(液相)。所以温度、压力就是系统的两个独立可变的强度性质，f=2因此，对于液态水，只有同时指定了T、p后系统的状态才能被完全确定2019/8/422例2：由水和水蒸气构成的平衡系统系统中，水和水蒸气达成平衡，温度和压力中只有一个是可以独立变化的。因为一旦温度确定了，则其平衡压力就不能再任意改变了，反之，若平衡压力确定了，则温度就不能任意改变了，否则将会有相的变化。f=12019/8/423相变：物质在压强、温度等条件不变的情况下，从一个相变为另一个相的过程。相变过程也是物质结构发生突变的过程。相变发生在平衡态条件下为平衡相变。从微观角度来看，相变是指在温度、组份、或压强等条件发生变化时:（1）物质的晶体结构发生了变化；（2）物质的化学成分发生不连续变化，如固溶体的脱溶分解；（3）某些反映长程序物理性质的出现或消失2019/8/424（1）物质发生相变时，体积发生显著的变化。（2）相变时，要吸收相变潜热。即单位质量的物质从一个相转变为同温度的另一个相过程中，要吸收或放出热量。单元系固液气三相的相变有两个共同点：因所吸收的热量并不反映出物体温度的变化。在不同的相变中，相变潜热有不同的名称：汽化热、溶解热、升华热。2019/8/425相变的种类很多，有：液固相变液液相变固固相变(重点介绍)气固相变………..2019/8/426固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织结构。固态相变中的变化：晶体结构，化学成分有序程度固态相变类型：扩散型，无扩散型固态相变驱动力：新相与母相的自由能差2019/8/427第三章电子陶瓷的相变与相图§3.1Gibbs相律Gibbs相律（phaserule）是热力学平衡状态下系统中自由度与组元和相数间关系的规律。2019/8/428第三章电子陶瓷的相变与相图在任何热力学平衡系统中，体系的自由度f、独立组元数C和相数目Ф之间存在如下关系：(3-1)式中最右边的“2”代表温度和压力两个变量f=C-Ф+2对于固体材料，压力变化的影响一般很小，因此体系的自由度也常表为：f=C-Ф+1（3-4）2019/8/429相律是热力学中最普遍的规律之一。具有高度概括性，它是一个定量规律，强调的是“数”的关系，即指明了系统中自由度与相数之间的关系，而不能定性地指明系统中独立变量到底是什么。2019/8/430例如：水和水蒸气平衡共存的系统12,C21fC即平衡系统有一个独立变量(T或p)同样，冰、水平衡系统中也只有一个独立变量2019/8/431因此，对于单组分系统，当两相平衡共存时，由相律可知，平衡系统中只有一个独立变量。但是相律并不能定性地指出独立变量到底是那个量(T?或p?)。2019/8/432反之，对于水的单组分系统，如系统中存在一个独立变量，即f=1，由相律可知22Cf表明系统可以两相平衡共存，但是相律也不能告诉我们此时系统中到底是哪两相平衡共存。?sl?gl?gs2019/8/433第三章电子陶瓷的相变与相图对包含多个组元和多个相的体系来说，更一般的平衡条件是每个组元（A、B、C…）在各相（α、β、γ）中的化学势相等：γAβAαAγBβBαB2019/8/434第三章电子陶瓷的相变与相图根据热力学参数改变的不同特征，相变可按热力学分类（Ehrenfest分类）分为一级相变和高级（二级，三级等）相变；按相变方式分类（Gibbs和Christian分类），分为经典的形核一长大型相变和连续型相变；按原子迁移方式分类，又可分为扩散型和无扩散型相变。2019/8/435陶瓷材料相变综合分类2019/8/4352019/8/436第三章电子陶瓷的相变与相图§3.2按热力学分类的陶瓷相变3.2.1一级相变特点:两种相的自由能对温度或压力的一阶导数不相等，即其热力学函数，如体积、熵等在相变点发生不连续改变或突变。2019/8/437第三章电子陶瓷的相变与相图一级相变时热力学函数之间的关系：对于一级相变，两相平衡时有：STGpVpGT0dddpVTSG2019/8/438第三章电子陶瓷的相变与相图因此有:上式称为Clausius-Clapeyron方程，适合于任意单组元的一级相变。VTHVSTpdd2019/8/439第三章电子陶瓷的相变与相图材料发生一级相变时组分的变化是不连续的新相的形成必须要通过形核才能发生，或者说，必须要克服能量势垒。形核势垒的大小与几何参数、界面能和相变热有关。2019/8/440第三章电子陶瓷的相变与相图由于不同的新相对应于不同的形核势垒，因此，只有具有最低形核势垒的相才能成为新相。当多个相的形核势垒比较接近时，将通过竞争生长来选择新相。2019/8/441第三章电子陶瓷的相变与相图二级相变时热力学量（自由能）的改变是连续的，体积、熵等热力学函数没有突变，但它们的一级微商有突变，材料的等压热容（Cp）、热膨胀系数（α）和压缩系数（κ）有突变。或者说两相的自由能对温度或压力的一阶导数相等，而二阶导数不相等。二级及以上相变统称连续相变2019/8/442第三章电子陶瓷的相变与相图图3-2一级相变与连续相变示意图2019/8/443第三章电子陶瓷的相变与相图对于二级相变有：TCTSTGppp2222TTGVVppVTVpTGp22019/8/444第三章电子陶瓷的相变与相图而摩尔等压热容为：其中，κ和α分别为材料的等温体压缩系数和等压体膨胀系数。发生在α、β两相之间的二级相变，可以应用Ehrenfest方程：ppmmpTTTSTC