水合物抑制剂研究综述

水合物生成的抑制1背景1.1水合物的形成条件水合物合成条件：必要条件—液相水的存在、高压低温条件（即①气体处于水汽饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度）；辅助条件—压力波动、气体流向的突变、晶种的存在。水合物生成需要一定的条件，促使水合物生成的重要条件有3个：(1)有足够高的压力条件。在系统压力足够高时，才能促使饱和水蒸气的气体形成水合物；(2)有足够低的温度条件。在系统中的温度小于临界温度时，才有可能生成水合物；(3)天然气中含有足够生成水合物所需要的水分。另外，由现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。除温度、压力和含水量等三个主要因素外，油气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成产生影响。1.2运输管线中天然气水合物的形成原因高压、低温：管线中高压、管线所处环境低温；水合物晶种存在：井筒内有加剧天然气水合物形成的晶种存在，加上井温偏低，遇凝析水便会形成天然气水合物堵塞。节流降温效应：埋地管线积液处、分离器出口变径处(分离元件)、排污阀、弯头、三通和分离器积液包等部位。这些部位由于节流降温效应，加上未采取加热保温措施，必然会发生天然气水合物堵塞。积液（聚积的液体）：为天然气水合物的形成提供了物质基础。导致积液的原因是:（1）部分气井井口温度较高或出站计量温度控制较高，管线下游末端温度较低，增加了管线的含水量；（2）管线高低起伏较大，大量凝析水或气田水易聚积在管内低洼处，不仅使天然气与积液形成段塞流，增大流动阻力，更会因节流效应导致天然气输送温度降低，最终形成大量天然气水合物堵塞管线。井筒中的污染物：钻完井的残留物、生产过程中加注的缓蚀剂及腐蚀产物等，也会引起井筒和地面设备管道堵塞，造成气井不能正常生产。1.3危害在天然气输送管道及多相混输管道中，低分子量烃类及硫化氢、二氧化碳等气体和管道中的水，在一定的温度和压力条件下会形成水合物，轻则使气流通道减小，重则将导致管道或设备堵塞，从而堵塞管道，严重制约气井的开发，影响安全生产。因此，要进行水合物生成条件及控制技术的研究，并应用到生产实际当中。为了清除天然气水合物，首先必须确定形成天然气水合物的位置，然后采取压产和热水冲淋等处理措施，严重时只能采取关井、降压放空和清管通球等方式解除堵塞，既费时又影响正常生产。如果管线中有2个天然气水合物堵塞段，由于气体在通过堵塞段时从高压变为低压，温度会降低，又会形成新的天然气水合物堵塞段，就需要花费更长的处理时间，造成的经济损失更为严重。天然气水合物的商业开发目的主要是抑制水合物生成防止堵塞管路，以水合物的方式储运气体以及开采天然气以缓解全球日益紧张的能源危机。1.4防治措施天然气水合物堵塞的防治措施，主要有脱水法、加热法、降压法、机械法和添加天然气水合物抑制剂法。具体措施：井筒加注防冻剂或解堵剂；站场设备采用水套炉加热和电伴热；集输管线加注天然气水合物抑制剂；进行集输系统适应性改造，并辅以定期清管通球等；定期清管通球，减少管内积液；降压开采，从而不受温度低的影响；合理控制温度。集输管线水合物抑制分析：加抑制剂；清管通球；集输工艺适应性调整；2水合物合成水合物的生成由气体溶解、晶核的形成及晶体生长3个阶段组成，晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性，受外界条件影响变化很大。水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。水合物生成：通过可生成水合物的气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的过程，是液相向固相转变的过程，似结晶动力学过程，包含成核（晶核的形成）、生长（晶核生长成晶体）两个阶段。完整的水合物生成过程包括气体溶解阶段、成核、生长3个阶段。2.1成核水合物成核：形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；水合物生长：稳定核的成长过程。成核：溶液处于过冷或过饱和状态时，形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程。从物系中产生新相（晶核）比较困难，故成核过程较缓慢，需要较长的诱导期。晶核形成时体系的Gibbs吉布斯自由能达到最大。晶核一旦形成，体系自发向Gibbs自由能减小的方向发展，步入生长阶段，晶核将较快速的生长成宏观规模的水合物晶体。水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。成核两种方式：瞬时成核、过程成核。瞬时成核：成核在瞬间完成，此后水合物生长过程中晶粒数目稳定，不再有新的晶核形成。过程成核：水合物生长、成核同时进行，水合物生长过程中晶粒数目逐步增多。成核两种情况：均相成核、非均相成核。均相成核：在没有杂质情况下的凝固过程。是一种特殊情况。非均相成核：溶液中存在其他粒子情况下。在相界表面上，如在外来质点、容器壁及原有晶体表面上形成晶核，称为非均相成核。大部分成核都是非均相成核。水合物形成通常发生在气-液界面，界面处成核的Gibbs自由能较小，且界面处主体、客体分子的浓度非常高。2.2诱导期2.3水合物生成过程的强化水合物生成过程强化：自然生成速度缓慢，不能满足工业需求，因此强化生成过程。方法：1机械强化—增大气液接触面积来实现，如搅拌、喷雾（液体分散于气相）、鼓泡（气体分散于液相），效果最好的是液体喷雾，搅拌强化效果差；2化学物理强化—在水中加入化学添加剂（表面活性剂），改变液体微观结构、降低气液界面张力、增加气体在液相中的溶解度、扩散系数，从微观层面上强化气液的接触，促进成核。促进剂—十二烷基硫酸钠SDS、线性烷基磺酸钠LABSA、SDBS、APG。SDS对甲烷水合物的合成具有很好的促进作用。2.4相平衡条件水合物在介质中的生成分解条件，即水合物稳定存在的温度和压力条件。3水合物抑制抑制水合物生成最有效的方法是破坏其生成条件，即创造出与水合物形成相违背的条件：高温、低压、除去自由水、降低水露点。水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。3.1抑制方法传统热力学抑制法：通过脱水、加热、减压、加入热力学抑制剂THI，使体系不具备生成水合物的热力学条件。新型动力学控制方法：a动力学抑制方法：不改变体系生成水合物的热力学条件，通过大幅降低水合物的生成速度，保证输送过程不发生堵塞。b动态控制方法：控制水合物的生成形态和生成量，使其具有和流体相均匀混合并随其流动的特点，从而不堵塞管线；优点：发挥水合物高密度载气的特点，实现天然气密相输送，适合海上的油-气-水三相混输管线。新型动力学控制方法的关键，开发合适的化学添加剂，如动力学抑制剂KHI(kinetichydrateinhibitor)、KI，防聚剂AA(anti-agglomerant)，两者简称LDHI（lowdosehydrateinhibitor），即低剂量水合物抑制剂。以下着重讲注化学抑制剂法（4类）。3.1.1热力学抑制剂THI热力学抑制剂：主要包括甲醇、乙二醇等一些醇类以及一些电解质溶液。热力学抑制剂加入以后，热力学分子可以与水分子通过氢键进行结合，水分子之间通过氢键形成笼型结构的几率就减小了很多，这样，水分子和烃分子的热力学平衡就会发生改变，使压力、温度平衡条件在水合物可生成的范围之外，使水合物生成条件向较高压力和较低温度方向移动，这样就避免水合物的形成。对于已生成的水合物，热力学抑制剂直接与水合物接触，使水合物变得不稳定并分解，达到清除堵塞的目的。原理：破坏水合物生成的相平衡条件，改变水分子和烃分子之间的热力学平衡条件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系，使它们之间的作用能发生变化，从而降低界面上的蒸汽分压，使生成水合物的结晶点降低，达到抑制水合物生成的目的。（使水合物的平衡生成压力高于实际操作压力，平衡生成温度低于实际操作温度。）热力学抑制剂反应机理可以概括为：增加抑制剂分子或离子与水分子的竞争力，减小水合物生成的可能。抑制剂必须在液相中才会起到抑制水合物的效果。——改变水合物热力学生成条件：温度和压力。醇类溶入水中，它的OH键属于分子内氢键，而水分子的OH键是分子间氢键。分子内氢键的形成与相关物质的浓度无关，而分子间氢键的形成与相关物质的浓度有关。因此，水中甲醇越多，则水分子间越不易形成氢键。甲醇物质对水分子的作用不是OH键，而主要是它的非荷电基团对水分子产生一种相互作用力，破坏液体水分子通过氢键结合而成的网格。这使得水分子形成网格需要克服该相互作用力。因此，此时形成气体水合物需要一定的额外能量，即体系达到新的平衡时需要改变体系内的条件，如降低温度或升高压力。因此，添加抑制剂的体系，相平衡点（温度、压力）明显高于纯水体系。分类：有机醇类（甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇）、聚合醇类、无机盐类（NaCl、KCl和CaCl2）。（1）甲醇水溶液冰点低，不易冻结。水溶性强，作用迅速。但是，甲醇挥发性强，不仅污染环境，大量的挥发对药品本身来说就是一种浪费，使用过程中耗损的量特别高。乙二醇无毒，沸点比甲醇高的多，蒸发损失小。（2）聚合醇类对水合物具有一定的抑制性，但受分子量等影响很大。另外，聚合醇同时可作为钻井液添加剂使用，由于这一双重用途，聚合醇在钻井尤其深水钻井中的用途将会越来越广。（3）无机盐抑制剂中，NaCl的抑制效果最好，其他盐类相比较而言效果稍差。但是无机盐会与地层流体发生反应，产生沉淀、液相分离等问题，同时无机盐的加入会加剧设备的腐蚀。在现场使用中，基本不用加无机盐溶液的方法来进行水合物抑制。如果无机盐的浓度如果过高，钻井过程中泥浆的使用就会很受限制，泥浆成分在调控时会变得十分困难。另外，使用无机盐作为抑制剂时，它会导致井筒和运输管线中流体矿化度升高，容易在井筒和运输管线中结垢或者导致它们腐蚀。因此，大部分情况下需要使用热力学抑制剂进行水合物防治时，使用的都是醇类和聚合醇类。抑制效果：改变水合物生成的温度压力条件，使温度、压力的平衡条件处于实际操作条件之外的范围，避免水合物形成。抑制途径：①降低水合物的成核速率；②延缓水合物晶核的生成；③抑制水合物晶体生长方向；④导致生成的水合物晶体不稳定。影响因素：浓度大小、用量多少、类别。（1）热力学抑制剂：醇类抑制剂中甲醇和乙二醇抑制效果最好，盐类抑制剂中是NaCl和KCl抑制效果最好。抑制剂浓度提高，相平衡温度降低，抑制效果变好。用量：抑制剂在水溶液中的质量分数一般需达到10%-60%（体积浓度）。甲醇抑制效果好于乙二醇，但有毒，故乙二醇最常用。采用甲醇等醇类热力学抑制剂来防止水合物，使用量很大，往往能占到水相的20%-50%，因此这种方法耗资很高。应用范围：多相；天然气/凝析油；原油。优点：平稳、有效；容易理解；可预见；纪律证明？。缺点：高操作费用、成本；高剂量；有毒/有害；环境污染；挥发损失；盐析。在醇类和盐类共同存在的条件下，水的活度很低，形成水合物需要的温度比只是醇类或盐类物质的温度要低，压力要高，即醇和盐共同存在时的相平衡曲线比单个抑制剂种类存在时向左移。3.1.2动力学抑制剂KHI3.1.2.1作用原理动力学抑制剂：一般为水溶性的聚合物。添加KHI后，水合物在一段时间以后才开始形成，流体可以在未形成水合物时进行输送，这是动力学抑制剂比热力学抑制剂优越的地方。动力学抑制剂可以使结构Ⅰ型水合物晶体分枝，使结构Ⅱ型水合物生长习性发生改变，不能大量聚集。原理：延迟水合物晶体的生长，作为气体水合物的抗成核剂，推迟水合物成核和生长的时间，防止水合物晶粒长大。水合物成核和生长初期，KHI吸附于水合物颗粒表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物晶体结合，使水合物颗粒之间不能相互聚集，从而防止和延缓水合物晶体的进一步生长。作用效果：一段时间内抑制水合物晶核的形成、晶体的生长，即推迟水合物形成时间，不能阻止水合物的最终形成。（温度、压力随时间变化的曲线上的稳定阶段，即为抑制时间段，抑制时间段过后，水合物形成。）3.1.2.2分类分类：目前已经发现的动力学抑制剂主要有四类，分别是酰胺类聚