磷酸活化粘胶基活性炭纤维的研究Ⅰ磷酸活化粘胶基活性炭纤维的研制

合成纤维工业广东省科学基金重点项目和教育部跨世纪优秀人才培养基金资助。离材料和反应性聚合物方面的应用基础研究和开发。磷酸活化粘胶基活性炭纤维的研究Ⅰ。磷酸活化粘胶基活性炭纤维的研制符若文张永成曾汉民（中山大学材料科学研究所，广州，510275）表面积及柔软性等的影响，并对所制样品的吸附和脱附性能进行了表征。结果表明，控制合适的磷酸浓度、固液比、浸泡时间、碳化活化温度、碳化活化时间等工艺参数，可制得碳化活化得率、比表面积、柔软性和吸附脱附性能等综合性能良好的活性炭纤维。主题词：活性炭纤维粘胶纤维磷酸活化制备性能粘胶基活性炭纤维（ACF）是最早研制成功、目前工业化生产和应用最广的活性炭纤维究使用化学活化工艺制备综合性能优异的粘胶基ACF既有理论意义，又有生产应用价值。为了制备比表面积和得率都较高，吸附能力强，柔软性等纤维特性较好的ACF，本文探讨了以磷酸为活化剂制备粘胶基ACF的工艺，较系统研究了制备工艺条件对产品得率、比表面积及柔软性等的影响，并对所制样品的吸附和脱附性能进行了表征。1实验1.1磷酸活化粘胶基ACF的制备取一定质量经干燥恒重的粘胶纤维用预定浓度的磷酸溶液浸泡一定时间后，取出滤干烘干。将干燥好的纤维在氮气保护下升温碳化活化。之后，冷却至室温，取出样品，洗涤至中性，烘干。产品记为1.2比表面积测定样品经100℃真空干燥至恒重，用单气路法一点法测定脱附曲线，用BET方程计算比表面积。仪器为北京分析仪器厂制造的ST03型比表面积与孔径测定仪，高纯氦气作载气，高纯氮气作吸附质，在液氮温度下吸附。1.3苯蒸汽吸附和脱附样品经128℃真空干燥，参照文献[2]测定室温下苯饱和蒸汽的静态吸附量。脱附实验在烘箱中进行，温度为128℃，常压脱附。按照脱附前后的质量变化计算脱附率。2结果与讨论2.1制备工艺2.1.1活化剂浓度以往所制备的化学活化ACF脆性很大要制备柔软的纤维，首先要选择影响纤维形状的主要因素活化剂磷酸的浓度。在碳化活化温度500℃，活化时间90min时实验。结果表明：当用于浸泡处理粘胶纤维的磷酸浓度增大时，所得纤维越来越脆，当浓度达1∶1（体积比）时，大量纤维已经粘结在一起，产品硬脆，失去了纤维的柔软特性。当磷酸浓度下降到1∶3（体积比）以下时，所得产品绝大部分柔软，有合适的强度，外观和手感与水蒸汽活化的产品相似。然而，活化剂浓度下降到一定程度时，所制VACFP的比表面积将会下降，正如图1所示，活化剂浓度为1∶4和1∶5（磷酸和水体积比）的两组产品的比表面积显著低于高浓度制备的产品。另一方面，磷酸的浓度对VACFP的碳化活化得率有很大的影响，当磷酸浓度增大时，纤维烧蚀严重，碳化活化得率下降。特别是当磷酸浓度大于1∶2（体积比）时，碳化活化得率的下降幅度显著加快。综合平衡纤维的柔软性、比表面积和碳化活化得率等指标，作者认为，磷酸浓度为1∶3是比较合适的。本实验基本上选择此浓度来进行。2.1.2浸泡处理固液比磷酸浸泡处理时的固液比（纤维原料的质量∶磷酸溶液的体积）直接关系到活化剂的利用效率。图2的实验结果表明，浸泡处理的固液比从1∶10变化到1∶80，产品的碳化活化得率和比表面积没有明显变化。因此，可以选择较高的浸泡固液比，减少活化剂的消耗。当然，还可考虑进一步回收利用活化剂。从所制产品的表观来看，固液比变化对纤维柔软性和手感等影响不大。2.1.3浸泡时间从图3看出，磷酸浸泡的时间增长，碳化活化得率变化不大，比表面积在浸泡时间超过10h后明显下降。从这一实验结果可知，为了获得较高的比表面积，活化剂在纤维中的充分分散和接触是必要的，但是，如果纤维与磷酸作用太长时间而与纤维素分子发生酯化等反应，从而导致产品比表面积的下降。所以，纤维的浸泡处理时间应该控制在10h之内。2.1.4碳化活化温度碳化活化温度对磷酸活化粘胶纤维的影响结果如图4所示。从碳化活化得率来看，随着碳化活化温度提高，碳化活化得率下降，这是由于温度越高，非碳组分去除得越彻底同时，残留碳被活化剂刻蚀分解越多。这种现象在化学活化剑麻基和水蒸汽活化的各种ACF中都存在。从比表面积来看，碳化活化温度在350℃时达最大值，350℃以后，比表面积反而下降，人们认为这是由于温度提高而引起微孔收缩所至。因此，碳化活化温度的选择宜在350℃左右。2.1.5碳化活化时间碳化活化时间对磷酸活化粘胶纤维的得率和比表面积的影响结果与碳化活化温度极为相似，如图5所示，同样随着碳化活化时间的延长，碳化活化得率在开始阶段（30～60min）略有下降，但下降的幅度比图4中曲线小，其下降的原因同样是非碳组分不断被排除和部分碳被活化剂刻蚀分解。比表面积随碳化活化时间的变化在50～90min出现最大值。在水蒸汽活化制备ACF时人们也发现过长时间的活化刻蚀会破坏已生成的微孔，从而导致比表面积下降[5].所以，碳化活化时间控制应在90min之内。2.2磷酸活化粘胶基ACF的吸附和脱附性能2.2.1粘胶基ACF对苯蒸汽的吸附性能比较所制的磷酸活化粘胶基和和文献报道的化学活化（磷酸活化剑麻基ACF（SACFP）和氯化锌活化剑麻基ACF（SACFZn））及其通用水蒸气活化（VACF））对苯蒸汽的吸附能力，结果列于表1.从剑麻基和的水平。虽然其比表面积和苯蒸汽吸附量的绝对值比水蒸汽活化的小，但是，由于其碳化活化产率较高，所以其产率和吸附量的乘积显著高于后者。材料产率，比表面积/m苯蒸汽吸附量/m磷酸活化粘胶基ACF对苯蒸汽的吸附量随活化剂浓度上升而吸附量增大（见图6），碳化活化温度升高或时间延长吸附量反而下降，磷酸浸泡的固液比和浸泡时间对吸附量的影响不明显。制备工艺对吸附量的影响与对比表面积的影响规律基本是一致的。静态吸附以VACFP的比表面积对吸附量作图，如图7所示。VACFP对苯蒸汽的吸附量与比表面积基本呈线性关系，这表明VACFP对苯蒸汽的吸附主要以物理吸附为主。2.2.2磷酸活化粘胶基ACF的脱附和再生性能从图6可以看到，VACFP的第一次吸附和再生吸附容量很接近，这表明VACFP再生性能良好。速度曲线，可见VACFP的脱附速度很快，平衡脱附率达95以上。3结论a.综合平衡纤维的柔软性、比表面积和碳化活化得率等指标，磷酸浓度为1∶3是比较合适的。磷酸浸泡处理时的固液比变化对纤维柔软性、手感、碳化活化得率和比表面积等影响不大。浸泡的时间增长，碳化活化得率变化不大，比表面积在浸泡时间超过10h后明显下降。随着碳化活化温度提高，碳化活化得率下降，但比表面积在碳化活化温度为350℃时达最大值，以后反而下降。随着碳化活化时间的延长，碳化活化得率在开始阶段略有下降，比表面积在碳化活化时间为50～90min出现最大值。对苯蒸汽的吸附性能优良，其产率和吸附量的乘积显著高于其它活性炭纤维。活化剂浓度上升而吸附量增大，但碳化活化温度升高或时间延长吸附量反而下降，固液比和浸泡时间对吸附量的影响不明显。VACFP对苯蒸汽的吸附量与比表面积成正比。d.VACFP在128℃热脱附的脱附率达95以上。第一次吸附和再生吸附容量基本一样。1曾汉民，符若文。纤维状活性碳材料的进展。功能材料，1991，2复旦大学等。物理化学实验（上册）。北京：人民教育出版社，3岳中仁。活性碳纤维的制备及对Ag还原吸附机理的研究：[博士学位论文].广州：中山大学，19954符若文，刘玲，陆耘等。活性碳纤维吸附的研究。Ⅰ磷酸活化活性碳纤维的制备工艺与吸附性能关系。新型碳材料，1997，5符若文，刘玲，陆耘等。活性碳纤维吸附的研究。Ⅰ。不同工艺制备的活性碳纤维的性能比较。离子交换与吸附，1998，146岳中仁，陆耘，符若文等。不同原料基活性碳纤维的结构及吸附特征研究。合成纤维工业，1996，19（6）：1jklifred火电厂干雾抑尘机=38