HJ 620-2011 水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ620-2011代替GB/T17130-1997水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法Waterquality–Determinationofvolatilehalogenatedorganiccompounds–Headspacegaschromatography本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2011-11-01实施2011-09-01发布发布环境保护部目次前言..........................................................................................................................................II1适用范围...................................................................................................................................32方法原理...................................................................................................................................33干扰及消除...............................................................................................................................34试剂和材料...............................................................................................................................35仪器和设备...............................................................................................................................46样品...........................................................................................................................................57分析步骤...................................................................................................................................58结果计算与表示.......................................................................................................................79精密度和准确度.......................................................................................................................710质量保证和质量控制...............................................................................................................811注意事项...................................................................................................................................8附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.........................................................................9附录B（规范性附录）方法的精密度和准确度...........................................................................10I前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水和废水中挥发性卤代烃的顶空气相色谱法。本标准是对《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（GB17130-1997）的修订。本标准首次发布于1997年，原起草单位为中国环境监测总站，本次为第一次修订。修订的主要内容如下：——采用了自动顶空进样技术；——目标化合物增加了1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、顺式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、六氯丁二烯9种挥发性卤代烃。自本标准实施之日起，《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（GB/T17130-1997）废止。本标准附录A、附录B为规范性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织修订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、辽宁省环境监测实验中心。本标准验证单位：浙江省环境监测中心、吉林省环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽阳市环境监测站。本标准环境保护部2011年9月1日批准。本标准自2011年11月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法警告：本方法所使用的挥发性卤代烃标准样品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。1适用范围本标准规定了测定水中挥发性卤代烃的顶空气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中挥发性卤代烃的测定。具体组分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等14种。其他挥发性卤代烃通过验证后，也可以使用本方法进行测定。当顶空瓶为22ml，取样体积为10.0ml，上述目标化合物的方法检出限为0.02～6.13μg/L，测定下限为0.08～24.5μg/L。详见附录A。2方法原理将水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的挥发性卤代烃逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡。此时，挥发性卤代烃在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比。用带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪对气相中挥发性卤代烃的浓度进行测定，可计算出水样中挥发性卤代烃的浓度。3干扰及消除用顶空气相色谱法测定水中挥发性卤代烃时，环境水体中常见的碳氢化合物对测定不干扰。4试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，均为分析纯。4.1实验用水：为新制备的不含有机物的去离子水或蒸馏水。4.2载气：高纯氮，纯度99.999%。4.3甲醇（CH3OH）：色谱纯或优级纯。4.4抗坏血酸。34.5氯化钠（NaCl）：优级纯。在350℃下加热6h，除去吸附于表面的有机物，冷却后于干净的试剂瓶中保存。4.6挥发性卤代烃混合标准溶液根据需要购买不同含量的有证标准物质或标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存，或参考生产商推荐的保存条件。混合标准溶液（甲醇溶剂）：ρ=500mg/L，组分为1,1-二氯乙烯、氯丁二烯；ρ=2000mg/L，组分为二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷；ρ=100mg/L，组分为二溴一氯甲烷、三溴甲烷；ρ=20.0mg/L，组分为三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯。4.7挥发性卤代烃标准中间液用1ml气密性针移取900µl甲醇到样品瓶中，准确移取100µl挥发性卤代烃标准溶液（4.6）加入到样品瓶中，混匀密封，各组分浓度分别为标准溶液浓度的1/10。标准中间液在冷冻、避光条件下密封保存，保存时间不超过1周。5仪器和设备5.1带电子捕获检测器（ECD）气相色谱仪。5.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m（长）×0.25mm（内径）×1.4µm（膜厚），固定相为6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷。或其他等效毛细管柱。5.3微量注射器：10µl、50µl、100µl、250µl。5.41ml气密性针。5.510ml刻度移液管或大肚吸管。5.6棕色样品瓶：1ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。5.7天平：精度为0.1g。5.8顶空瓶：22ml，螺旋口或钳口顶空瓶，密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖），密封垫（硅橡胶、丁基橡胶或氟橡胶材料）。5.9顶空瓶压盖器。5.10采样瓶：40ml，具聚四氟乙烯衬的硅橡胶垫的棕色螺口玻璃瓶或其他同类采样瓶。5.11自动顶空进样器：温度控制范围在35～210℃，其他参数按仪器使用说明设置。5.12其他实验室常用仪器设备。46样品6.1样品采集采样用40ml采样瓶（5.10）。如果水样含有余氯，向采样瓶中加入0.3g～0.5g抗坏血酸（4.4）或硫代硫酸钠。采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样充满后不留液上空间，如从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先平缓放水5～10min。所有样品均采集平行样。每批样品要带一个全程序空白。采用与水样采集相同的装置及试剂，用实验用水充满顶空瓶，其他步骤同水样采集和保存方法。6.2样品保存水样采集后应立即放入4℃左右冷藏箱内，送回实验室应尽快分析，如不能及时分析，可在4℃左右冰箱中保存，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。7分析步骤7.1顶空进样器参考条件顶空样品瓶加热温度：60℃；进样针温度：65℃；传输线温度：105℃；气相循环时间：根据气相色谱分析时间设定；样品瓶加热平衡时间：30min；压力平衡时间为1min。7.2色谱分析参考条件气化室温度：220℃；程序升温：40℃（保持5min）100℃200℃（保持10min）；6℃/min8℃/min检测器温度：320℃；载气流速：1ml/min；分流比：20：1；尾吹气：30ml/min。7.3校准曲线取5个顶空瓶，分别称取3gNaCl于各顶空瓶中，缓慢加入10.0ml实验用水（4.1），再分别加入5µl、50µl和100µl的标准中间液（4.7）及25µl和50µl的混合标准溶液（4.6），配制成标准系列浓度见表1。用气相色谱仪测量系列浓度的挥发性卤代烃标准溶液的峰高或峰面积，以各种挥发性卤代烃的含量（µg/L）对应其峰高或峰面积绘制校准曲线。校准曲线的线性回归系数至少为0.995。14种挥发性卤代烃标准色谱图见图1。5表1挥发性卤代烃标准系列溶液浓度值单位：µg/L序号目标物名称标准溶液浓度(mg/L)浓度1浓度2浓度3浓度4浓度511,1-二氯乙烯50025.02505001.25×1032.50×1032二氯甲烷2.00×1031001.00×1032.00×1035.00×10310.0×1033反式-1,2-二氯乙烯2.00×1031001.00×1032.00×1035.00×10310.0×1034氯丁二烯50025.02505001.25×1032.50×1035顺式-1,2-二氯乙烯2.00×1031001.00×1032.00×1035.00×10310.0×1036三氯甲