Z-2010新能源技术-3-氢能

1氢能新能源技术教学2前言二次能源联系一次能源和用户的中间纽带，可分为“含能体能源”和“过程性能源”，目前电能是当前应用最广的“过程性能源”。中国能源一次能源需求中国2005年的一次能源需求总量（其它指交通运输、农业、服务业及未指明的行业）4前言氢能，新的含能体能源由于目前“过程性能源”尚不能大量地直接储存，因此汽车等交通工具只能采用汽油、柴油这一类“含能体能源”。随着常规能源危机的出现，在开发新的一次能源(如可燃冰)的同时，人们将目光也投向寻求新的“含能体能源”，氢能正是一种值得期待的新型二次能源。已有资料表明，如车用燃料使用20%H2+80%CH4，尾气中COx(CO与CO2)可降低20%、NOx可降低40%。5为什么氢是永恒的能源？氢的资源丰富存在形式氢的来源丰富制取方法氢是最环保的能源利用低温燃料电池，由电化学反应将氢转化为电能和水，不排放CO2和NOx；使用氢燃料内燃机，也可显著减少污染。氢气具有可储存性与电、热最大的不同氢的可再生性循环－永无止境氢是“和平”能源－中东战争氢是安全能源氢的扩散能力很大，不具毒性及放射性6名称氢气甲烷汽油乙醇甲醇燃烧值/kJ·kg-1121,06150,05444,46727,00620,254表3-1几种物质的燃烧值氢的燃烧热值高高于所有化石燃料和生物质燃料为什么氢是永恒的能源？氢的燃烧稳定性好燃烧充分7氢－能量转化的载体由于具有上述优点，而且目前电能存在着难以储存、远程输运时损耗大的缺点，故在未来能源体系中，氢能将成为各种能量形式之间转化的最优良载体。8氢能发展史－孕育期1766年，英国的Cavendish从酸和金属的作用所得气体中发现氢，即以希腊语“水的形成者”命名。在Vada制成第一个电池之后不久的1818年，英国利用电流分解水有目的的产生了氢气。1820年剑桥大学的WilliamCecil建议将氢气用于动力机器1839年WilliamGrove首次提出燃料电池1874年儒勒凡尔纳(JulesVerne)的科幻小说《神秘岛》中描写有个使用水作为燃料的小岛。这种无限的和普遍存在的能源的想法激发随后数十年的读者的思考。9氢能发展史－童年期19世纪氢能动力汽车的创始人之一Lawaczek（德国）就说自己受到凡尔纳的科幻小说的启发。凡尔纳的预测至今还印在国际氢能学会宣传材料的头版头条。氢燃料的现代研究始于二十世纪20年代的德国和英国1923年剑桥大学的Haldane提出用风力发电作为电解水的能源。此设想在半个世纪后才得以实现。1928年德国的氢技术先驱RudolphJrren获得了他的第一个氢气发动机专利。10氢能发展史－成长期氢作为“能量载体”或者”能量媒介”的想法产生于二十世纪50年代核能的发展。西班牙的著名氢能量载体提倡者－Marchetti提出原子核反应器的能量输出即可以以电能的形式传递，也可以以氢燃料的形式传递。Marchetti指出氢气形式的能量可以比电能更稳定地储存，并且氢气的输送成本（传递单位热能）将比电力更低，此事实后被工程数据所证实。11氢能发展史－发展期1970年，通用汽车公司的技术中心提出“氢经济”的概念，主要的思路是利用大型核电站的电力电解水制氢。1974年，受石油危机的影响和启迪，一些学者组建了国际氢能协会(InternationalAssociationforHydrogenEnergy,IAHE)。IAHE随后创办了《国际氢能杂志》并举行了两年一次的世界氢能大会。12氢能发展史－步入工程探索阶段二十世纪80年代，德国认真地提出HYSOLAR计划，它是德国/沙特在阿拉伯半岛的项目，计划用沙漠地带的太阳能制氢。改项目已经过实验示范了太阳发电和电解的直接结合，示范功率达到350kW。德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢，液化后用船运输液氢到欧洲。13氢能发展史－为科学家认可近年来燃料电池技术—低温的质子交换膜燃料电池和高温的固体氧化物燃料电池—发展迅速，被广泛认为将成为未来人类社会中主要的动力来源，尤其是用于发电和交通工具方面而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此，科学家们预测，氢能将与电能一起成为未来能源体系的两大支柱。14氢能发展史－获得社会广泛共识2000年，IAHE组织新的系列会议－国际氢能论坛(Hyforum，新词，为Hy-和Forum的组合，近年来，又出现氢时代，Hytime)。第一届国际氢能论坛于2000年在德国慕尼黑举行，第二届氢能论坛于2004年在我国北京举行。“Hyforum”邀请政治家、科学家、企业家、投资者和工程师等共居一堂，商讨如何为人类提供赖以生存的、可持续发展的清洁能源－氢。1621世纪将是“氢经济(Hydrogeneconomy)”时代一次能源二次能源最终用户太阳能风能海洋能地热能汽车、飞机、船舶电力氢气工业、农业、民生制氢发电燃料电池电解水图3-1设想中的21世纪能源结构体系17图3-2现有能源体系向氢能体系过渡的计划图18美国能源部HydrogenPosturePlan第一阶段(PhaseI)为相关技术的研发阶段，并在此基础上做出是否商业化的决策，此阶段中政府将起到主导作用;在第二阶段(PhaseII)，氢能初步进入市场，便携式电源和固定/运输系统开始实现商业化，并在国家政策的引导下开始与氢能相关的基础建设投资；进入第三阶段(PhaseIII)后，氢能源和运输系统实用化，市场和基建投资规模不断扩大；第四阶段(PhaseIV)为市场与基础建设均已完善的阶段，氢能源和运输系统广泛应用于各个领域，完全实现“氢经济”。19其它已开展的大规模氢能开发项目冰岛于1999年在其首都雷克雅未克启动了“生态城市交通系统”(EcologicalCityTransportSystem,ECTOS)计划，并为此专门成立了冰岛新能源公司(IcelandicNewEnergyLtd.)负责实施该计划其总体目标是在2030年左右，冰岛全境实现以氢能替代传统燃料。由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电，因此主要采用电解水技术(在加氢站就地)制氢，以燃料电池作为主要动力设备。20其它已开展的大规模氢能开发项目“Hy-SolarProject”(德国、沙特阿拉伯)，主要利用沙特丰富的太阳能资源制取氢气；“Euro-QuebecHydro-HydrogenPilotProject,EQHHPP”(欧盟、加拿大)，主要利用加拿大Quebec省丰富的水电资源制取氢气；“WE-NETProject”(日本)，计划共投资40亿美元用于开发相关技术。21现状与展望目前全世界每年约生产5×1012Nm3氢气，主要用于化学工业，尤以合成氨和石油加工工业的用量最大。90%以上的氢气是以石油、天然气和煤为原料制取的，北美95％的氢气产量来自天然气蒸汽重整。若设想将这些氢气全部作为能源，仅相当于全球年能耗的1.5%。22现状与展望真正的“氢经济”距离人们的日常生活还比较遥远主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安全、高效的氢气储存与输送技术，以及应用技术的开发。而现阶段的科技水平与这些条件相比尚存在一定差距，急需解决很多技术方面的难题。23现状与展望譬如，就目前而言，只有通过矿物燃料(主要是天然气)重整技术才能获得相对廉价的氢，并非长远之计，因而，能否开发其他真正可持续发展的、大规模的廉价制氢技术将成为“氢经济”能否最终实现的关键所在；另外，氢气以何种方式储存及输送最经济、最合理也是亟待解决的问题。24outline1氢的制取2氢的储存与输运3氢的应用4氢的安全性251氢的制取1.1化石燃料制氢1.2电解水制氢（其它发展中的技术：生物及生物质制氢，太阳能光解水制氢，热化学分解水制氢）1.3氢气提纯261.1化石燃料制氢1.1.1天然气制氢1.1.2煤气化制氢在“氢经济”的起始阶段，氢主要从矿物燃料中获得271.1.1天然气制氢天然气制氢甲烷蒸气重整绝热预重整部分氧化自热重整3.1.1化石燃料制氢技术28（1）甲烷蒸气重整的原理反应甲烷蒸汽重整(SMR)主要反应为：CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／mol水－气转化反应：CO+H2O=CO2+H2△H=-10kcal／mol随着反应的进行，蒸汽有可能被CO2取代，因此会发生下面的反应：CH4+CO2=2CO+2H2△H=+59kcal／mol上述反应均需催化剂的存在，最常用的催化剂是Ni。29（2）绝热预重整的原理反应重石脑油等沸点高于200℃、芳香烃含量高于30%的烃类物质的重整反应：CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2吸热反应水－汽转化反应：CO+H2O=CO2+H2△H=-10kcal／mol30（3）部分氧化的原理反应甲烷可在氧气中部分氧化(partialoxidation,POX)生成合成气(水煤气)：CH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol此反应使用或不使用催化剂均可31（4）自热重整的原理反应自热重整(AutothermalreformingATR)是在氧气内部燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程。ATR反应是结合SMR和POX的一种新方法，最早出现于1970年代。如上所述，POX是个放热反应，ATR法是将POX反应放出的热量提供给SMR，既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗。CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／molCH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol自热重整(ATR)反应：CH4+xO2+(2－2x)H2O=CO2+(4－2x)H2321.1.2煤气化所谓煤气化，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为地面气化技术(即将煤放在气化炉内气化)和地下气化技术(即让煤直接在地下煤层中气化)。33煤气化的重要意义煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴起，特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现，煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势。但对中国来说，煤炭资源丰富(我国是世界上少数以煤炭为主的国家之一，1997年我国的煤炭消费占一次能源的73.5%。到2030－2050年，煤在我国一次能源消费中仍将占50%以上)，价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而言，煤气化是一个重要的途径。34(1)煤地面气化技术煤气化煤气净化H2提纯CO变换H2产品气化剂灰渣副产品硫尾气水蒸汽副产CO2煤气化制氢技术工艺流程35(1)煤地面气化技术煤气化制氢主要包括三个过程，即造气反应、水煤气转化反应、氢的纯化与压缩。造气反应方程式为：C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)△H=+131.2kJ/mol水煤气转化反应方程式为：CO+H2O=CO2+H2△H=-41.8kJ/mol煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反应提供。36(2)煤地下气化技术煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体，这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域(氧化区、还原区和干馏干燥区)来实现。煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一。煤炭地下气化原理图381.2电解水制氢业已发展成熟的制氢方法很多，但在可开发性方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法，因而电解水制氢是最有应用前景的一种方法，它具有产品纯度高、操作简便、无污染、可循环利用等优点。传统的电解水制氢技术已经商业化80余年，但其现状仍很不令人满意。2002年全球氢气年产量约为4.1×107t，而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。39就目前而言，以碱液为介质、采用加压、高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大规模制氢的方法，但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的1～4%。电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致电能消耗增大，