《乙腈与甲醇该做何选择》

《乙腈与甲醇该做何选择》乙腈（CH3CN）是一种用途相当广泛的有机化工原料，除在石油化学工业中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外，还被广泛的用作有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料，以及薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱（HPLC）的流动相溶剂，最近开始被用作DNA合成/提纯溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等，这些用途对乙腈的纯度都有很高的要求。乙腈在实验室里的用途大解析1、乙腈是常用的极性非质子溶剂。在无机化学中，乙腈被广泛用作配体，它的简称是MeCN。例如乙腈配合物PdCl2(MeCN)2可由加热聚合氯化钯在乙腈中的悬浊液制取。由于乙腈介电常数较高，因此是一个广受欢迎的循环伏安溶剂。2、乙腈也是有机合成的一种二碳原料。它与氯化氰反应可以得到丙二腈。3、乙腈也作为流动相分离分子，常用于柱色谱和更现代的高效液相色谱。4、在核医学领域，乙腈用于合成氟代脱氧葡萄糖等正电子类放射性药品。在合成FDG的过程中，乙腈的蒸发可以带走反应体系之中的水分；反应体系之中乙腈含量的多少，对于FDG的合成效率和药品质量具有举足轻重的影响；同时，乙腈还作为溶剂和反应体系的基质。5、此外，在FDG的常规质量检验工作中，还采用乙腈：水混合液（比如，85%v/v）作为薄层色谱分析的流动相。色谱乙腈的应用色谱乙腈是指用于色谱分析、色谱分离、色谱制备的乙腈试剂特点为用户带来的好处•低UV背景吸收•优异的HPLC梯度洗脱基线——〉•避免了鬼峰及错误结论•低固体颗粒及挥发残留——〉•减少了色谱柱的污染及系统堵塞•使用前无需过虑•低含水量——〉•避免了正相色谱柱的失活•优异的批次稳定性——〉•更换批次时无需更改HPLC标准方法•高通量生产中降低了次品率高效液相色谱（HPLC）分析中，流动相溶剂的纯度和质量对分析结果和仪器本身都有重要影响。溶剂中的各种痕量杂质不仅会造成较高的基线和鬼峰，进而影响定性定量分析结果，而且可能会污染分离柱和堵塞系统，造成仪器出现故障。了解HPLC溶剂规格和相关的测试方法，可以帮助HPLC用户评价和筛选HPLC溶剂，减少溶剂杂质对应用造成的负面影响。最常用的有机流动相组分乙腈区别于其他HPLC溶剂的独特性质（中等洗脱能力、强溶解能力、能够得到明确的色谱峰、低粘度、相对于醇类和酯类有较低的UV吸收），使其成为最常用的有机流动相组分。乙腈一般是（由氨和丙烯）大规模生产丙烯腈的副产物。其中可能含有多种很少量的杂质（例如丙烯腈、α(β)-甲基丙烯腈、顺/反式丁烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、乙基氰化物、丙烯醛、烯丙醇、丙烯酸、恶唑和乙酸）。经过复杂的纯化过程，痕量的上述杂质可能仍然存在于HPLC级乙腈中。其中一些杂质不仅会造成较高的基线和鬼峰，进而影响定性定量分析，而且会污染分析柱、堵塞系统，导致仪器出现故障。HPLC乙腈UV吸收值的判断UV吸收背景对HPLC乙腈的关键性源于两个原因。首先，大部分有机杂质都会产生UV吸收。乙腈的UV吸收越小意味着其中杂质含量越少。第二，HPLC仪器最常用的检测模式就是UV检测。因此乙腈的UV吸收越小，色谱的基线背景越低；从而灵敏度越高，检测限越低。乙腈、甲醇大比拼有时单用ACN或MEOH可能会达不到理想的分离效果，在流动相同时使用ACN和MEOH可改变选择性以获得较好的分离效果。简言之，在改变分离选择性的时候，甲醇细调，乙腈粗调。主要是为了调整流动相的粘度和强度，使得分离效果和选择性有所改善。基于溶剂不同的选择性，甲醇为类质子溶剂，可形成氢键，对于分离酸碱或电负性强的化合物有提高选择性，乙腈为极性分子，其碳氮三键含有未成键电子，能与含有空轨道的化合物结合，则与甲醇有着不同的化合物选择性。在反相色谱中，你可以把色谱过程想像为流动相中的有机溶剂是从固定相层上把溶质给“萃取”下来的，再联想“相似相溶原理”，你就能够理解分离化合物中流动相的种类对分离结果的改变情况了。乙腈和甲醇分别用同样的比率与水混合时，乙腈的洗脱能力强。特别是混合比率低时，从咖啡因和苯酚的洗脱来看，获得同样的保留时间，乙腈的比率，只需甲醇的比率的一半以下即可。首先，乙腈价格高，特别是HPLC级的价格很高，但为啥文献中的条件，多用乙腈呢？1、吸光度。乙腈HPLC级吸光度值低。乙腈和甲醇的市销HPLC级和优级的吸收光谱中，乙腈HPLC吸收最小（特别是在短波长上小）。所谓HPLC级是除去具有吸收UV的杂质，在规定的波长上吸光度限制在规格值以内。在UV检测时，产生的噪声小，因此在进行UV短波长上的高灵敏度分析时乙腈HPLC级最适宜。另外，在UV检测中的梯度基线上也是乙腈HPLC级产生鬼峰少，虽然，其他与水相溶性高的有机溶剂有各种各样，但很难能找到比乙腈HPLC级吸收更小的。另外，甲醇的HPLC级和优级，虽然所得的光谱相差不大，但是优级不能保证吸光度，有可能产生偏差，价格也相差不大，所以尽量使用HPLC级。2、压力。根据有机溶剂的种类或混合比率的不同而异，水/乙腈，水/甲醇混合液的比率与输液压力的关系中,甲醇与水混合，压力增高，而乙腈同样与水混合压力较低。所以，乙腈在同样的流速下不在柱内增加多余的压力。3、流动相的脱气。乙腈类要注意混合溶剂的制备，在流动相瓶内进行时(等浓度系统)，甲醇与水混合时发热，多余的溶解空气较易变为脱出气泡(脱气容易)；而乙腈由于吸热冷却，随着慢慢回到室温，产生气泡，所以要考虑脱气(加温搅拌，过滤膜，He脱气等。4、分离(洗脱)的选择性。乙腈和甲醇在分离的选择性上不同。由于有机溶剂分子的化学性质(甲醇和乙醇是质子性，乙腈和四氢呋喃是非质子性)不同所致。因此，在用乙腈类不能获得分离的选择性，就试用甲醇类看看。5、峰形。像水杨酸化合物(在邻位上具有羧基或甲氧基的苯酚化合物)等，用乙腈类时拖尾严重，用甲醇类可抑制。可是，一般情况下，聚合物类反相柱，与硅胶柱相比，更具有峰形宽的倾向，特别是用聚苯乙烯分析柱芳香族化合物时常见。这在流动相使用甲醇时非常明显，而用乙腈时不明显。为此，用聚合物类反相用柱时建议采用后者(乙腈类)，这是因为乙腈使凝胶膨润。6、洗脱能力。乙腈和甲醇分别用同样的比率与水混合时，一般情况下，乙腈的洗脱能力强。特别是混合比率低时，从咖啡因和苯酚的洗脱来看，获得同样的保留时间，乙腈的比率，只需甲醇的比率的一半以下即可。另一方面，有机溶剂100%或与此极接近时，从胡萝卜素和胆甾醇来看，常常都是甲醇的洗脱能力强。混合比在50比1等较为特殊时，调制的误差大，影响保留时间，或平衡化的时间长，乙腈遇到这种情况时，用甲醇的10比1混合代替乙腈，操作方便些。溶剂受温度影响时，不采用容器定量，而采用重量的方法(考虑比重)，可使混合比的误差减小。乙腈的安全要求1、乙腈属高度危险品，具有燃烧、爆炸性质，蒸气与空气混合物的爆炸极限4.4%～16%(V/V)，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。因此，一切预防措施应考虑如何避免形成燃烧、爆炸条件。2、乙腈剧毒，易挥发，对皮肤和黏膜有刺激作用，应为接触乙腈的人员提供保护皮肤和呼吸器官的劳保措施，乙腈的分析应在通风橱中进行。工作区域空气中乙腈最高允许浓度不超过2mg/m3。3、乙腈遇硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、过氯酸盐等发生强烈的反应，应避免与上述物质接触。有乙腈的场所，禁止使用易产生火花的机械设备和工具。4、泄漏的乙腈可用活性炭或其他惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置，也可用大量水冲洗，冲洗水放入废水系统处理。5、消防器材应用泡沫、二氧化碳灭火器，或用砂土。乙腈操作注意事项和储存操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、易（可）燃物、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。乙腈的使用防护尽可能提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：可能接触毒物时，必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）、自给式呼吸器或通风式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿胶布防毒衣。手防护：戴橡胶耐油手套。乙腈的回收利用由于六七十年代乙腈回收率低、成本高、用途不广等原因，很多丙烯腈生产厂家把粗乙腈作为燃料烧掉或通过深井注射处理掉，有的甚至直接排放到环境中，这不仅没能很好的利用资源，而且对环境也造成严重污染。随着科学技术的日益发展，乙腈的用途日趋广泛，乙腈回收利用也受到越来越高的重视。过去二十年里人们不断改进乙腈提纯、精制工艺，乙腈的质量有了很大的提高，需求量不断增加。回收乙腈，有效利用乙腈是提高经济效益和社会效益的重要途径。因此，长期以来，制备适用于不同用途的高纯乙腈，甚至一种高纯乙腈可适用于多种用途，一直是国内外研究的热点。