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现代物理实验方法概述有机化学引入现代物理实验方法的原因测定有机物的分子结构有机化学中广泛采用的现代物理实验方法紫外光谱(简称UV)红外光谱(简称IR)核磁共振谱(简称NMR)质谱(简称MS)又称钴胺素或氰钴素。一种由含钴的卟啉类化合物组成的B族维生素。最初(1928年)发现服用全肝可控制恶性贫血症状,到1948年才从肝脏中分离出一种具有控制恶性贫血效果的红色晶体物质,定名为维生素B12。1963年确定其结构式(从发现算,用了35年)。1973年完成人工合成。维生素B12维生素B12为深红色晶体,溶于水、乙醇和丙酮。其水溶液相当稳定,但酸、碱和日光可使它破坏。肝脏是维生素B12的最好来源,其次为奶、肉、蛋、鱼等,植物不含维生素B12。微生物能合成维生素B12。维生素B12缺乏会影响核酸和蛋白质等的中间代谢,导致恶性贫血。医学上维生素B12制剂主要用于治疗恶性贫血病;畜牧业上用于促进猪、鸡等的生长以提高产量。质谱一、基本原理在高真空(10-7~10-9mmHg)的质谱仪中,使样品于离子源中汽化,用具有一定能量的电子束(一般为70eV,1eV=96.48kJ/mol)轰击气态分子,使其失去一个电子而成为带正电的分子离子,分子离子还可能继续裂解产生各种碎片离子,然后用磁场或磁场与电场等电磁方法将所有正离子按照其质荷比(m/z)不同进行分离和鉴定,即可得到按质荷比大小依次排列的质谱图。质谱仪一般由离子源、分析系统以及离子的收集和鉴定系统组成。由于各种分子所形成的离子的质量及相对强度都是各化合物所特有的,因而可以从质谱图中确定分子量及分子结构。经加速的正离子进入分析系统中,在磁场作用下,受到劳伦茨力而发生偏转,劳伦茨力等于向心力,即:正离子在电场中被加速后具有相同的动能,即:zVmv=221RmvHzv2=式中H为磁场强度,R是行进轨迹的曲率半径,z,v,m分别为电荷、离子速度和离子质量,合并上述二式,得:所有m/z相同的离子汇集在一起,形成离子流,各种离子流沿着不同的曲率半径轨道先后进入离子收集和鉴定系统。VRHzm222=二、质谱数据质谱图一般都用棒图表示,每一条线表示一个峰,线的高度代表峰的强度,不同的峰各代表一种离子。横坐标为离子的质荷比,最高峰称为基峰,并把它的高度定为100,其它峰的高度为与该峰的相对百分比,称为相对强度,用纵坐标表示之。常用质谱表代替质谱图,质谱表有两项数据,一项为离子的质荷比(m/z),另一项为离子的相对强度(RI)。对溴苯乙酮的质谱图(棒图)苯乙酮的质谱数据表m/zRIm/zRIm/zRI15.0428.0137.0138.0439.0242.0143.02649.0150.02151.0552.0161.0162.0163.0273.0174.0975.02076.02177.0489.0290.0191.0191.51104.02155.034156.02157.033183.0100184.07185.098186.07198.029199.02200.029201.02三、利用质谱数据确定分子式1.分子离子和分子离子峰的识别分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子,一般用M+表示。有机化合物中n电子最容易失去,π电子次之,σ电子最难失去。含有杂原子的分子离子的正电荷在杂原子上,不含杂原子但含有双键的的分子离子的正电荷在双键的一个碳原子上,它们可以分别表示为:OO+e_e_+难以确定正电荷位置的分子离子可表示为例如:分子离子是一个自由基型离子,只带有一个电荷,故m/z就是它的质量m,也就是化合物的相对分子量。+CH3CH2CH3e_CH3CH2CH3+(1)只丢失一个电子是一个奇电子离子,就应该是质谱图中m/z最大的峰(同位素离子除外)。(2)分子离子峰的质量数要符合氮规则,即不含氮或含偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数,含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数。分子离子峰三个基本特点:(3)分子离子峰应该有合理的中性丢失,即分子离子峰与邻近峰的质量差应该是合理的。一般情况下,4-14,21-25,33,37,38等的中性丢失是不可能的。另外,分子离子峰的丰度(相对强度)与化合物的结构特点应该一致,同位素峰的丰度与计算值应该一致。2.同位素离子和离子元素组成的确定(1)常见元素的质谱分类分子离子一般是指由天然丰度最高的同位素组合而成的离子,由相同元素的其它同位素组成的离子称为同位素离子,称为同位素离子峰。同位素峰相对于分子离子峰的强度取决于分子所含元素的数目与其各同位素的天然丰度。A类:只含有一种同位素的元素19F,31P,127I等属于A类元素。1H由于其同位素2H的含量很小,因此也归为A类;A+1类:12C,14N等只含有质量数比正常同位素大一个质量单位的重同位素,属于A+1类元素;A+2类:含有质量数比正常同位素大两个质量单位重同位素的元素如16O,28Si,32S,35Cl,79Br等属于A+2类元素。元素A相对含量A+1相对含量A+2相对含量分类1H1000.016A12C1001.1A+114N1000.37A+116O1000.040.20A+219F100A28Si1005.13.4A+231P100A32S1000.804.4A+235Cl10032.6A+279Br10097.75A+2127I100A(2)氯、溴元素的识别与数量的确定氯的同位素35Cl与37Cl之间的丰度比接近3:1,溴的同位素79Br与81Br的丰度比接近1:1,假如分子中含有一个氯原子,则其分子离子峰M与同位素峰M+2的相对强度比为3:1,如果分子中含有一个溴原子,则其分子离子峰M与同位素峰M+2的相对强度比为1:1。如果分子含有n个相同的原子,其同位素峰的相对强度可按(a+b)n的展开式来计算,式中a为轻同位素的天然丰度,b为重同位素的天然丰度,n为该元素在分子中的原子个数。例如:分子中含有两个氯原子,则M:(M+2):(M+4)=9:6:1;含有两个溴原子时,M:(M+2):(M+4)=1:2:1。(3)分子中硫原子的识别和数量确定34S的丰度为32S的4.4%,所以在没有氯原子、溴原子存在时,观察到相对强度大于4.42的M+2同位素峰时,可以认为有硫原子存在。如果分子中有n个硫原子,则它对M+2的贡献为n*4.4,加上C,H,O对M+2的贡献,实际丰度总大于这个数值。13C对M+1的贡献为:15N对M+1的贡献为:13C对M+2的贡献为:18O对M+2的贡献为:(4)碳、氢、氧、氮元素的含量估算x×1.1w×38.0()2001.12x×z×2.0对M+1的贡献以13C为主,所以分子中M+1的相对丰度值可以作为估算分子中碳原子数的上限。对于M+2的贡献主要来自13C和18O,故M+2的相对丰度扣除13C的贡献后,可用于估计分子中的氧原子数。3.分子式的确定(1)有关分子式的规律分子式的不饱和度(环+双键数,r+db)n为四价原子数,x为一价原子数,y为三价原子数。并且应该符合氮规则:在有机化合物中,凡是不含氮原子或者含有偶数氮原子的分子,其质量数必然为偶数;凡是含有奇数氮原子的分子,其质量数必然为奇数。122++-=+yxndbr(2)由低分辨质谱推定可能的分子式含有C,H,O的化合物中,M+1峰主要是13C的贡献,M+2峰主要是13C和18O的贡献。分子中还含有N,S,Cl,Br等元素,可先减去这些元素对M+1和M+2的贡献,再进行推算。一般情况下,用M+1相对强度推算分子中的碳原子数具有一定的准确性,而用M+2推算分子中氧原子的个数误差较大,仅能作出含氧原子个数的上限。(3)由高分辨质谱测定分子式高分辨质谱给出的m/z值是精确分子量,它相应于同位素纯净的一束分子离子,因此分子式通常可由高分辨质谱测定的精确分子量得到。如CO,N2,C2H4质量都接近28,分别为27.9949,28.0062和28.0312,分别测定它们的精确分子量到小数点后面第四位,即可区分这三种分子。对于大多数含有C、H、O、N、P、S和卤素的有机分子,其同位素纯净的精确分子量都有特定的分子量尾数,这直接反应了组成该分子的元素的种类和数目。四、碎片离子及有机化合物的质谱裂解规律分子离子在离子源中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子,经重排产生的离子称为重排离子。有机质谱中常用的术语:分子离子区域M:指分子离子峰及其后各同位素峰,右上角的符号表示它是奇电子的,并同时具有阳离子和自由基的一些属性。EE+离子系列:指偶电子离子系列,例如烷烃的15,29,43,57,71,…;饱和脂肪胺的30,44,58,72……;脂肪醇类的31,45,59,73,…等。这些离子系列明确指示分子中的部分结构。OE离子:指奇电子离子。基峰:指质谱中相对强度最大的峰,将它的强度规定为100,其它峰的强度即以它为基准,各碎片峰的强度反映该种离子的数目和稳定性。中性丢失:指分子离子峰与高m/z区域的一些碎片峰的m/z值的差值,从分子离子可以丢失中性的自由基,也可以丢失中性分子。1.质谱中化学键的断裂方式(1)均裂,构成σ-键的两个电子在键断裂时,每个碎片保留一个电子,称为均裂。在质谱中引起均裂的多为自由基正离子或自由基,如:均裂总是发生在带有奇电子原子的α-位原子与另一相邻所成的键处,称为α-断裂。RCH2X+R+CH2X+(2)异裂,σ-键断裂时,两个电子向同一原子转移。用弯箭头表示双电子转移。异裂多为邻近的原子或基团上的正电荷的诱导作用引起,称为诱导断裂,以i表示。RCO+R+CO+(3)半异裂,σ-键受到电子轰击失去一个电子后发生的断裂,这种裂解称为σ-断裂。如:RCH2CH2R+RCH2++CH2R仅发生α-断裂,i-断裂或σ-断裂称为简单裂解。伴随H重排的简单裂解或多个简单裂解同时发生时称为重排裂解或多键裂解。另外还有骨架发生重排的骨架重排裂解。2.裂解反应类型(1)α-断裂,由自由基引发的,自由基重新组成新键而在α-位导致碎裂的过程。在α-断裂中,由于原来的自由基重新成键时得到能量的补偿,因而是一种很容易发生的断裂过程。含有n电子和π电子的化合物易发生α-断裂,这些化合物有醛、酮、羧酸、酰胺、卤代烷、醇、醚、胺、烯烃及芳香烃等。OCH3CH2CH3+α-断裂OCH3CH2+m/z45NHCH2CH3CH2CH3+α-断裂NHCH3CH2CH2+R+31m/z+CH2OHα-断裂+RCH2OHR+30m/z+CH2NH2α-断裂+RCH2NH2+CH2CH2++CH2R91m/z+R_α-断裂α-断裂符合最大烷基丢失规律。同一母体离子,以同一种断裂机制进行反应时,如能在分子的几个位置发生,就应看到几种断裂产物,但对α-断裂而言,失去最大烷基的断裂过程总是占优势的。如在下面的裂解中各碎片峰的强度次序是m/z73m/z84m/z101。CCH3n-PrEtOH+α-断裂COHCH3Et+COHCH3n-Pr+COHn-PrEt+++m/zm/zm/z7387101(2)i-断裂,又称诱导断裂,是由正电荷引起的断裂,它涉及两个电子的转移。奇电子离子和偶电子离子均可发生i-断裂。如:(3)σ-断裂,分子中只有σ-键的离子,通过半异裂脱去一个自由基,形成一个偶电子离子的断裂,称为σ-断裂。i-断裂CO+RR+CO+饱和烃只能发生σ-断裂,形成各种烷基正离子CnH2n+1碎片,即m/z为15,29,43,57,71,85…的离子系列,其中丰度最大的是C3和C4烷基正离子,表明异丙基正离子和叔丁基正离子最稳定。CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2+CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CH2+CH3CH2+CH3+HCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3++++++(4)重排断裂,分子离子的两根键发生断裂,生成一个奇电子离子,同时失去一个小分子的断裂,称为重排断裂。通过六元环过渡态向不饱和基团发生氢重排的McLafferty重排是最普遍的氢重排裂解反应。往往出现较强的特征峰
本文标题:大学有机化学——质谱
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