第三课时路易斯结构式、共振论、等电子体、分子间作用

2.5路易斯结构式和共振论2-5-1路易斯结构式1916年，路易斯(G.N.Lewis)提出共用电子对理论,即路易斯理论:稀有气体原子的电子结构是一种稳定构型,但两元素原子的电负性相差不大时,原子间通过共享电子对的形式,达到稀有气体的8电子稳定构型(H2,He除外),即八隅体规则.以“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”.分子中存在形成共价键的键合电子(成键电子)和未形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。如：水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可表示为：..OO...HH..HNHH..HCHHCH......NN.....O路易斯结构式：以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”的结构式叫做路易斯结构式(Lewisstructure)，也叫电子结构式一、路易斯结构式的书写方法1.成键数-孤电子对数法首先算出分子结构中的成键数(按惰性气体电子结构计算的各原子最外层电子数之和与各原子价电子总数之差的二分之一)和孤电子对数(等于各原子价电子数之和与成键电子总数之差的二分之一),然后按照正确的原子间连接规则写出较稳定的路易斯结构式。例如:H2O成键数=〔(2×2+8)-(1×2+6)〕/2=2孤电子对数=〔(1×2+6)-2×2〕/2=2所以H2O的路易斯结构式:H—O—H....2.分步法对于简单分子,成键数-孤电子对数法书写路易斯结构简单明了,但对于复杂分子,应用此法往往无从下手,且易出错。这时分步法显示出更大的优越性。下面以氯酸根离子为例详细介绍此方法。第一步:确定分子的价电子总数。对于中性分子,其价电子总数等于各原子的价电子数之和;如分子带一个电荷,其价电子总数需加(负电荷)或减(正电荷)一个电子。例如:氯酸根离子(ClO3-)的价电子数为:7+3×6+1=26个第二步:画出分子骨架结构。这一步需要确定分子中哪些原子通过共价键连在一起。化合物的分子式往往提供了构建骨架结构的信息。例如氯酸根离子的分子式ClO3-暗示了下列骨架结构:O—Cl—OO画分子骨架是分步法书写路易斯结构的关键。通常,将电负性相对较小的元素放在分子骨架的中心位置。例如磺酰氯(SO2Cl2)可画成下列骨架结构:O—S—OClCl复杂分子的结构简式常暗示了分子的骨架结构。例如,二甲基醚通常写成CH3OCH3,其可转化成下列骨架结构:H—C—O—C—HHHHH第三步:骨架结构中每两个价电子组成一个共价键。由此将价电子分成两类:成键电子和非键电子。由于形成一个共价键需要两个电子,用分子的总价电子数减去所有共价键所含的电子数,可计算出分子中的非键电子数。如氯酸根离子:26(价电子总数)—6(成键电子数)=20(非键电子)。O—Cl—OO第四步:分配剩下的价电子作为非键电子,让每个原子周围满足八隅体的稳定电子结构。ClO3-中的每个氧原子已经在Cl—O共价键中拥有两个电子,还需要6个电子才能满足八隅体规则,因此三个氧原子共需要18个非键电子。这样剩下的一对电子用来满足氯原子的八隅体结构，所以氯酸根的路易斯结构如下：.[]—O—Cl—OO....................例1：写出NO+离子的路易斯结构式.NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：NO+离子中价电子总数等于10(两个原子的价电子数相加后减1)，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将N－O单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求.这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO++NO+NO+NO注意：分配非键电子时，为保证每个原子都满足八隅体规则，如若遇到缺2个电子，则以形成一个双键来补偿；如若遇到缺4个电子，则以形成一个叁键来补偿。但需注意，在结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子.因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！例2：写出BF4-离子的路易斯结构式.FBFFFFBFFF练习：请写出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32–和SO42–的路易斯结构式:OSOClCl32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eONOOHOSOOHH有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q=nv－nL－nb式中，q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。判断原则：q越接近于零，越稳定。所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ（中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH2OH+HN﹡O2→A+H2ONH2OH+HN﹡O2→B+H2OA、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。请分别写出A和B的路易斯结构式。竞赛真题演练路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：1.对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言,价层电子数可以大于8.例如，[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物).缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl2.对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对.OOOOOO3.有些物种的合理结构能写出不止一个.例如对NO3-离子而言，可以写出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应运而生.NOOO+NOOONOOO2-5-2共振论一.共振论的基本概念•共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。•共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为：O-O-OCO-O-OCCOO-O-ororO-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)iii()而共振论将CO32-的真实结构表示为：上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+1，3-丁二烯一共可写出上面六个共振结构式。Ⅰ～Ⅵ各称共振结构式，Ⅰ～Ⅵ综合称共振杂化体，从Ⅰ～Ⅵ是靠可动电子云互相转变而成，哪一个也不是1，3-丁二烯的真实结构，不能单独表示、单纯存在，其真实结构介于Ⅰ～Ⅵ之间2.书写极限结构式遵循的基本原则共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则：①必须符合经典Lewis结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如：CH3-+NOO-CH3-+NOO-CH3-+NOOxN原子的价电子数超过了8②电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。④所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。例如：CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2③要求有关的原子必须共平面。即有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。再如：重氮甲烷CH2N2+CHHNN-+-CHHNN两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的写出下列分子或离子可能的共振体。①NO3–和O3②SO3和CO32–3.极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。①含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大;②各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。③电荷没有分离的共振极限结构式稳定。稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。④电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。CH3COCH3CH3COCH3。稳定比例：++--练习：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。CH3CN+CH3CN-CH3CN+-ABC贡献：ABC讨论：A共价键数目多，没有电荷分离;B违反电负性规则;C不符合八隅体规则2.6等电子体等电子体原理：具有相同的通式——AXm，价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。“相同的结构特征”包括：电子结构、分子的立体结构，化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例:CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子相同的通式——AX3，总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套46p-p大键。例:SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。在BF3、CO32-、BF4-、PO43-分子中，哪些分子属于等电子体？2.7分子间力除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。•一、范德华力•范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。•微粒相离稍远，就可忽略；•范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。•范德华力可分解为三种不同来源的作用力：•色散力•诱导力•取向力。1.色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。偶极非极性分子色散力_++__+_+产生瞬时于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a)。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。2.取向力取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存