第-2-章-电势-pH图

第2章电势-pH图在金属腐蚀中的应用2.1腐蚀过程热力学判据2.2电动势2.3电势-pH图2.4腐蚀电池1.腐蚀的热力学过程、腐蚀判据2.电极电位来源3.电势-pH图的建立及作用4.腐蚀电池的组成及意义第2章电势-pH图在金属腐蚀中的应用本章重点掌握2.1腐蚀过程热力学判据一.腐蚀状态是材料与环境发生电化学反应所导致的能量衰变材料与环境组元重新组合的趋势－腐蚀二.腐蚀判据能量的变化称作热力学自然过程都取决于能量变化，所有自然发生的变化伴随自由能松弛腐蚀方向－能量最低的方向腐蚀路线－阻力最小的路线三.腐蚀作用生成新相体系自由能降低G＝G产物－（G金＋G介）0自由能作为材料是否发生腐蚀的判据2.2电动势一.电化学体系原电池－该体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中作功电解池－该体系中的两个电极与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行腐蚀电池－电化学反应能自发进行，但不能对外作有用功，只起破坏金属的作用根据电化学反应发生的条件及结果的不同一.电化学体系原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是电池反应将化学能转变为电能1.原电池2.电池的可逆性化学变化可逆能量转化可逆当电流无限小，充、放电过程在同一电压下进行（此时电池的端电压等于原电池电动势，内阻压降小）正逆过程所做的电功可以相互抵消物质变化可逆2.2电动势化学热力学－反映平衡状态规律可以进行能量转换的电化学装置电动势：可逆条件下（电池中没有电流通过时），电池两端电位差E原电池的能量来源于电池内部的化学反应，原电池反应可逆进行时所做的电功W＝QE（电功＝电量×电动势）W＝QE＝nFE（根据法拉第定律）从化学热力学知：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少。W＝－G3.原电池电动势－原电池做电功的能力一.电化学体系2.2电动势表明化学能与电能之间的转换关系，只适用可逆电池。电化学腐蚀倾向还可用电极电位或标准电极电位判断电池电动势衡量一个原电池作电功的能力G=-nFE表明了化学能与电能之间转化的定量关系3.原电池电动势在忽略液界电势和金属接触电势的情况下，电池电动势＝正极的电极电位－负极的电极电位（E正-E负）＝阴极电极电位（还原反应）－阳极电极电位（氧化反应）2.2电动势二.电极电位1.电化学腐蚀倾向判据2.2电动势电极电位的大小可通过实验测定或用能斯特方程计算Nernst方程：表达可逆电极的平衡电位与电极反应中各物质活度的关系公式，需首先正确写出电池反应式活度：能表示化学反应速度或能力的物理量。表示理想溶液与实际溶液的偏差活度＝离子的活度系数×离子浓度二.电极电位2.电极电位的表征标准电极电位：室温、标准状态、电极反应中各物质的活度为1标准电极电位作为腐蚀倾向的判据：简单、方便，但粗略、具有局限性；原因：1.腐蚀介质中金属离子的浓度不是1m/L,与标准电极电势条件不同；2.大多数金属表面有一层氧化膜，不是裸露的纯金属2.2电动势二.电极电位3.标准电极电位2.2电动势电极电位－金属与溶液的界面内电位差，主要决定于界面层中离子双电层的形成电极电位的主要来源－离子双电层的电位差金属/溶液界面上，对Zn离子存在两种矛盾1)金属晶格中自由电子对Zn离子的静电引力阻止表面Zn离子脱离晶格溶解到溶液中；促使界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化，沉积到金属表面2)极性水分子对Zn离子的水化作用促使金属表面的Zn离子进入溶液；阻止界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化而沉淀的作用界面上会形成一定的剩余电荷分布，金属/溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布－离子双电层4.电极电位的来源5.影响电极电位的因素金属的性质金属的种类、物理化学状态和结构、表面状态金属表面成相膜或吸附膜的存在与否机械变形与内应力环境介质的性质溶液中各种离子的性质和浓度溶剂的性质溶解在溶液中的气体、分子和聚合物的性质与浓度从电极电位产生的机理可知，其大小取决于金属/溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因素包含了金属及环境的性质1.电极的本性2.金属的表面状态组成电极的氧化态物质与还原态物质不同，得失电子的能力不同，形成的电极电位不同金属表面加工的精度、表面层的纯度、氧化膜或其它成相膜的存在以及原子、分子在表面的吸附3.金属的机械变形和内应力在变形的金属上，金属离子的能量增高，活性增大，当浸入溶液时就容易溶解而变成离子4.溶液的pH值同一金属在酸、碱、盐中的电极电位明显不同5.影响电极电位的因素5.影响电极电位的因素5.溶液中氧化剂的存在6.溶液中络合剂的存在7.溶剂的影响金属离子不再以水化离子形式存在，而是以某种络离子形式存在，从而影响到电极反应的性质和电极电位的大小电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关；不同溶剂中，离子溶剂化不同，形成的电极电位不同氧化剂多半使电极电位变正，除了吸附氧的作用外，还可能因生成氧化膜或使原来的保护膜更加致密2.3电势-pH图一.电势-pH图纵坐标－电极反应的平衡电极电势横坐标－溶液的pH值电化学平衡相图－清楚看出一个电化学体系中发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液pH值条件金属在不同电势和pH值下发生腐蚀的可能性，从而通过控制电势或改变pH值来达到防止金属腐蚀的目的。二.原理金属腐蚀过程的本质－电化学的氧化-还原反应电极电势与溶液的浓度和酸度存在着一定的函数关系图中各条直线代表一系列等温、等浓度的电势-pH图2.3电势-pH图1.只与电极电势有关，与溶液的pH值无关的反应：（没有H+和OH-但有电子参与的反应）★电极反应的平衡电位与pH无关，只与金属离子浓度有关（电极反应）平行于横轴的水平线（一条线对应一个活度值），当影响平衡的有关物质的活度改变时，反应的平衡电势就改变。活度：能表示化学反应速度或能力的物理量。表示理想溶液与实际溶液的偏差活度＝离子的活度系数×离子浓度2.3电势-pH图2.3电势-pH图2.只与溶液的pH值有关，与电极电势无关的反应（有H+和OH-但无电子参与的反应）垂直于横轴的平衡线（一条线对应一个pH值），如果溶液pH值高于相应的平衡pH值，反应将向产生H+或消耗OH-的方向进行。（化学反应非电极反应）★反应的平衡取决于溶液的pH值，与电极电位无关3.既同电极电势有关，又同溶液pH值有关的一类反应：(H+、OH-和电子都参加反应)一组与离子浓度有关的斜线。2.3电势-pH图4.氢电势及有电子参与反应的电极可直观判断出反应进行的方向和物质稳定存在的条件。改变溶液pH值及参加反应物质的浓度，可改变各曲线的位置，进而达到控制反应及改变反应产物的目的。虚线a表示H+和H2的平衡关系虚线b表示O2的平衡关系两条重要的阴极反应电势-pH图三.电势-pH图绘制1列出相关物质的各种存在状态以及它们标准生成自由能或标准化学位值；2列出各相关物质之间可能发生的相互反应方程式，写出平衡关系式；3把这些条件用图解法绘制在电位－pH上，汇总得到综合的电位－pH图。2.3电势-pH图四.电势-pH图应用2.3电势-pH图从图中了解金属的腐蚀倾向从图中寻求控制腐蚀的途径从图中判断金属电沉积的可能性2.3电势-pH图为了使铁免于腐蚀，可设法将其移出腐蚀区。（三种途径）1把铁的电极电势降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，将铁与电极电势较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶。2把铁的电势升高，使之进入钝化区。可在溶液中添加阳极缓蚀剂或钝化剂来实现。3将溶液的pH值调整至9－13之间，也可使铁进入钝化区。电势－pH图的主要用途是：1预测反应自发进行的方向；2估计腐蚀产物的成分；3预测减缓或防止腐蚀的控制因素。2.3电势-pH图根据热力学数据建立与实际的电化学体系有较大的差别。1只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，而不能给出电化学反应速度；2图中各条平衡线是以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡作为先决条件的，实际往往偏离平衡。3理论电势－pH图中的钝化区是以金属氧化物、氢氧化物和难溶盐的存在为依据的，这些物质的保护性如何并不能反映出来。4理论电势－pH图所表示的PH值是指平衡时整个溶液的PH值，在实际电化学体系中，金属表面上各点的PH值可能不同，通常阳极反应区的PH值要低于整体溶液的。5E－pH图考虑OH这种阴离子对平衡的影响，但实际存在许多阴离子，它们对电化学平衡的影响也不可忽视。五.理论电势－pH图的局限性一.腐蚀电池的构成2.4腐蚀电池1.原电池－将化学能直接转变为电能的装置原电池作用的动力来自原电池中进行的氧化-还原反应的化学亲和势（化学反应的吉布斯自由能）2.腐蚀电池只导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路的原电池电化学腐蚀的本质－形成了腐蚀电池2.4腐蚀电池一.腐蚀电池的构成腐蚀电池作用的要素：(1)材料表面产生阴阳极，它们具有不同的电位、位于不同位置(2)阴阳极之间要有电性连接(电子导体通道）(3)阴阳极均处于有导电能力的腐蚀环境内（离子导体通道）2.4腐蚀电池阳极－表面进行阳极反应的电极（氧化反应）阴极－表面进行阴极反应的电极（还原反应）3.腐蚀电池含义（1）腐蚀电池作用的结果是导致金属材料的破坏（2）腐蚀电池反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用（3）腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程方式进行的腐蚀电池作用的动力来自腐蚀反应的化学亲和势腐蚀电池，必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个不可分割的组成部分，缺一不可，并由此构成腐蚀电池工作历程的三个基本过程。阳极：发生氧化反应的过程；阴极：发生还原反应的过程；电子流动：电流的流动在金属中依靠电子从阳极流向阴极，而在溶液中依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区迁移，从而使电极系统构成通路。2.4腐蚀电池2.4腐蚀电池1宏观腐蚀电池肉眼可见，阴极、阳极长时间保持稳定。异金属接触电池：阴极（电位较正的金属）腐蚀速度减缓阳极（电位较负的金属）浓差电池：金属与含氧量不同的溶液接触而形成。如Fe插入土壤，下部易腐蚀，上部氧含量高。温差电池：高温区－阳极（换热器）2微观腐蚀电池金属表面由于电化学不均匀性而产生许多微小的电极。组织结构不均匀（晶界与晶内）化学成分不均匀（杂质、偏析）物理状态不均匀(局部变形或应力集中）表面膜不完整性（孔隙或破损）二.腐蚀电池的类型