第十五讲电子能谱分析法

第三节红外吸收光谱法‡红外光谱的形成‡当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。‡红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在12800~10cm-1（即波长范围：0.78~1000μm）。‡大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000~400cm-1，波数大于4000cm-1为近红外，小于200cm-1为远红外区。近红外区：近红外区：0.76~2.50.76~2.5μμmm——OHOH和和——NHNH倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：2.5~252.5~25μμmm振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：25~50025~500μμmm纯转动光谱纯转动光谱‡习惯上红外区的波长多用微米(μm)表示。微米和埃(Å)、毫微米(mμ或纳米nm)、厘米(cm)的关系是1Å＝10-8cm1μm＝10-4cmlmμ＝10-7cm‡但在中红外区更常用的一种单位是波数v，波数用cm-1表示，波数与波长的关系是(1-1)‡振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。红外光谱的作用红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：9例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析红外光谱图的构成‡图谱的横坐标表示波长，一般用波数（cm-1）表示，也有用μm作单位的。纵坐标表示辐射透过物质的百分率即透过率（T%），有时用吸光度（A）表示。IRIR与与UVUV的区别的区别‡‡IRIRUVUV‡‡起源起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁‡‡适用适用所有红外吸收的有机化合物所有红外吸收的有机化合物具具nn--ππ**跃迁有机化合物跃迁有机化合物‡‡具具ππ--ππ**跃迁有机化合物跃迁有机化合物‡‡特征性特征性特征性强特征性强简单、特征性不强简单、特征性不强‡‡用途用途鉴定化合物类别鉴定化合物类别定量定量‡‡鉴定官能团鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架‡‡推测结构推测结构第十三章电子能谱分析法‡电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。‡俄歇电子能谱法(AES)‡X射线光电子能谱法(XPS)‡紫外光电子能谱法(UPS)第一节俄歇电子能谱法‡俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。‡基本原理：‡第二章已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。‡俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。‡因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。1．俄歇电子产额‡俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(ωK)和俄歇电子产额()满足=1－ωK(13-1)KαKα图13-1俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择‡通常‡对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；‡14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；‡Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。2．直接谱与微分谱‡直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。‡微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。图2-11俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)3．化学位移与伴峰‡原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。‡原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况‡如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；‡又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。化学位移示例图13-2Mo(110)面俄歇能谱伴峰‡由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。‡如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。二、俄歇电子能谱仪‡主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。‡样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。图13-3俄歇谱仪示意图俄歇电子能谱仪发展‡初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。‡70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。‡由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。三、俄歇电子能谱分析‡1．定性分析‡任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。‡方法：与标准谱进行对比。‡注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。‡对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。图13-5俄歇电子能量图z主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示z实心圆圈代表每个元素的强峰定性分析的一般步骤：‡(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；‡(2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；‡(3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。‡注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。2．定量分析‡基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅为30%左右)‡常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。四、俄歇电子能谱法的应用‡优点：‡①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。‡②可分析除H、He以外的各种元素。‡③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。‡④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用‡①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；‡②金属、半导体、复合材料等界面研究；‡③薄膜、多层膜生长机理的研究；‡④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；‡⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；‡⑥集成电路掺杂的三维微区分析；‡⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。局限性‡①不能分析氢和氦元素；‡②定量分析的准确度不高；‡③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%；‡④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；‡⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。第二节X射线光电子能谱法‡X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。‡技术基础：X射线激发物质光电离、光电子发射过程及其能量关系等见第二章。一、基本原理‡能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰(参见图2-8)。图2-8Ag的光电子能谱图（MgKα激发）1．化学位移‡因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。‡图13-7所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图‡由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。图13-7A1的2p电子能谱的化学位移物理位移‡由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。‡在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。2．伴峰与谱峰分裂‡能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。‡如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的Kα1与Kα2双线)的强伴线(Mg靶的Kα3与Kα4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。谱峰分裂‡能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。‡如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。‡图13-8所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。图13-8氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂自旋-轨道分裂‡一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l＞0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。‡图2-8所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。图2-8Ag的光电子能谱图（MgKα激发）二、X射线光电子能谱仪‡主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。图13-9(X射线)光电子能谱仪方框图三、X射线光电子能谱分析与应用‡1．元素(及其化学状态)定性分析‡方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。‡常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册‡定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。‡分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。图13-11X射线光电子标准谱图示例应用实例‡图13-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。‡由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。图13-12(C3H7)4NS2PF2的XPS谱图注意‡定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。‡定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。‡显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时