第四章 电子显微镜分析基础

第4章电子显微镜分析基础一、光学显微镜的分辨率人眼分辨极限只有0.2mm光学显微镜的分辨极限是0.1μm电子显微镜的分辨率普遍达到0.3nm最好的电子显微镜的分辨率已经达到0.07nm一般原子、离子半径大约在0.1nm左右在电子显微镜下可以直接观察到分子甚至原子的世界这个分辨能力比人眼高出了近100万倍比最好的光学显微镜也高出了1000倍分辨率由什么决定？波长分辨率定义:当两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时物平面上相应的两个物点的间距(Δro)sinn1.60rMRoon最大:1.5α最大:752ro波长越长分辨率越差Ro显微镜放大倍数=人眼分辨本领/分辨率=400000/λλ单位:nm光学显微镜放大倍数:1000~1500为什么不用紫外&X射线做照明光源？紫外:容易被物质强烈吸收X射线:难以改变方向、发生折射及聚焦成像二、电子光学基础电子显微镜是利用电子束流作为光源使物体成像的电子束流实际上是一种阴极射线流是一种带负电的粒子流它具有波动性和粒子性2.1电子束流的特点1924年德步罗意(BroglieDe)证明粒子在高速运动时候会发射出一定波长电磁辐射这种波的波长(λ)与粒子运动速率(v)、粒子质量(m)之间存在着以下关系：式中h为普朗克(Planck)常量hcmccmccEP2mh电子显微镜中电子在真空镜柱里运动的速率与加速电压密切相关根据能量守恒定律：式中e为电子电荷绝对值V为加速电压(kV)ν为电子运动速度m为电子的质量从上式可以得到电子运动的速率为：加速电压比较低时电子运动速率比光速小的多它的质量近似等于电子静止质量即将代入整理可以得到：2m21eV0mmmeV2mhVem2h0meV2低电压把h＝6.62×10-34J·s、e＝1.60×10-19C、m0＝9.11×10-31kg数值代入上式可以得到：加速电压比较高时电子波长计算必须引入相对论校正，其表达式为：把h、m0值代入得：V25.12200cm2eV1Vem2hV109788.01V25.126电子波长比可见光波长短得多利用电子作为光源可以大大提高显微镜的分辨本领和有效放大倍数只要能够造出使电子聚焦的透镜就能获得高分辨率、高放大倍数的图像2.2电子在电磁场中的运动运动的电子束流在受到电场或磁场作用时会改变前进的轨迹和运动方向并且不同的磁场对电子运动轨迹的影响也不会相同电子束流在电磁场中发生弯曲即可折射性类似于自然光线通过玻璃透镜时的情况一样电子束在电场作用下折射静电透镜磁透镜的聚焦原理ABCD当一个电子在磁场中运动的时候如果它平行于磁场的磁力线方向就不受外力影响外力使电子在一个包含电子运动方向和垂直于磁力线方向的平面上运动如果磁场强度是常数电子运动轨迹在垂直于磁力线的平面上描绘出一个圆这个圆的半径(r)由向心力和电磁场力所决定可以由下面的方程式表达：eBmrABC在电子光学系统中使用的是一种具有旋转对称非均匀的磁场这种磁极装置叫做磁透镜一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜后将被聚焦在轴线上一点即焦点这与光学玻璃凸透镜对平行轴线入射的光线的聚焦作用十分相似这表明电磁透镜与光学凸透镜有相似的光学性质电磁透镜的物距L1、像距L2和焦距f之间的关系也可以用光学显微镜成像原理公式表达：电磁透镜的像放大倍数(M)也可以用下式表明：f1L1L12112LLM强磁透镜磁透镜分为几种：一种是无芯的多层线圈型的螺旋管；另一种用软铁包住线圈减少漏磁将磁场集中在铁芯的内孔隙里；还有一种用软铁包住线圈使磁场集中在被插入的极靴小孔隙中。如图19.6(a)、(b)、(c)所示，(c)是一种强磁透镜。由于透镜焦距与所采用的磁场相关磁场越强焦距越短放大倍数也就越大电子显微镜的成像物镜大多采用短焦距的强磁透镜2.3电磁透镜的像差、分辨本领、景深和焦长2ro理论上电子显微镜的分辨率很高但事实上其分辨率远达不到理论值WHY?像差！2.3.1电磁透镜的像差电磁透镜存在各种像差：一类是透镜磁场几何上的缺陷产生的几何像差，包括球面像差（球差）、像散和像畸变；另一类是电子波长或能量单一性引起的色差；还有一种是由衍射效应引起的衍射像差（1）球面像差（球差）球面像差是指在电磁透镜的磁场中近轴区域磁场对电子束的折射能力与远轴区域磁场对电子束的折射能力不同而产生的一个理想的物点所散射的电子经过具有球差的电磁透镜后不能汇聚于同一个像点上而被分别汇聚在一定的轴向距离上在轴向距离范围内存在着一个最小的焦斑必须尽可能减小球差引起的最小散焦斑的尺寸以利提高透镜的分辨本领3ssC41r球差最小散焦斑半径（rs）可表示为：式中Cs表示电磁透镜球差系数α表示电磁透镜孔径半角从上式看球差最小散焦斑半径与球差系数成正比与孔径角α3成正比增加极靴孔隙中的磁场强度就会降低球面像差系数在电子束的路径上放置一个适当大小的光栏就能减小电子束发射角因而就减小了球面像差但光栏孔太小就会使衍射像差变得明显需要适当选择光阑（2）像散像散是电磁透镜磁场非旋转对称引起的像差主要原因:极靴材料不均匀机械加工的精度差电子束路径污染一般采用消像散器来消除像散像散严重时则需要清洗电镜甚至更换极靴像散焦斑半径可以表示为：式中ΔfA为由透镜磁场非旋转对称产生的焦差α为透镜的半孔径角2frAA消像散器（3）色差色差是由于成像电子波长（或能量）变化引起电磁透镜焦距变化而产生的一种像差一个物点散射的、具有不同波长（或能量）的电子进入透射磁场后如果不能聚焦到一个像点上而分别交在一定的轴向距离范围内在轴向距离范围内存在着一个最小散焦距即色差散焦斑其半径rc由下式确定：EECrcc式中Cc表示电子透镜色差系数，随激磁电流增大（使聚光镜刻度减小）而减小；α表示电磁透镜孔半径角；ΔE/E表示电子束能量变化率。。减少色差的办法：改善加速电压的稳定性增加极靴中的磁场强度降低色差系数Cc样品不要太厚减少电子能量损失的差异（4）衍射像差衍射像差是一种波动光学像差增大电磁透镜的半孔径角就可以减小这种像差但是却会引起球差增大只有兼顾两个方面选择最佳孔径角2.3.2电磁透镜的分辨本领分辨本领取决于透镜的像差和衍射效应所产生的散焦斑（或称埃利斑）尺寸的大小光学显微镜在最佳情况下分辨本领可以达到照明光波波长的二分之一电子束波长比可见光波长小五个数量级如果电磁透镜像差（特别是球差）能得到较好的矫正那么它的分辨本领理应达到照明波的半波长0.002nm极限值（按加速电压为80～100kV计算）由于至今还没有找到一种矫正球差的有效办法故采用尽可能小的孔径角成像随透镜孔角的减小虽然球差散焦斑半径显著的减小了但衍射效应引起的埃利斑半径却增大了制造具有大孔径角、低球差、高分辨率的电磁透镜有一定难度采用小孔径角的电磁透镜成像只能达到0.14nm左右晶格分辨率比极限值0.002nm还差100倍左右2.3.3电磁透镜的景深和焦长由于电子显微镜采用小孔径角成像所以电磁透镜具有一些重要的特点即景深很大、焦长很长（1）景深像平面不动(像距不变)在满足成像清晰的前提下物平面沿轴线前后可移动的距离因此透镜的景深(Df)可以定义为透镜的物平面允许的轴向偏差值它与电磁透镜分辨本领Δγ0、孔径半角α之间的关系为：从上式可以看出电磁透镜孔径半角越小、景深越大若Δγ0＝1nmα＝10-2～10-3弧度则Df＝200～2000nm00f2tg2D（2）焦长物点固定不变(物距不变)在保持成像清晰的条件下像平面沿透镜轴线可移动的距离DL与分辨本领Δγ0及像点所张的孔径半角β之间的关系为：因所以M为透镜放大倍数M2tgM2DL00M20M2DL当电磁透镜放大倍数和分辨本领一定时焦长随孔径半径α减小而增大若Δγ0＝1nmα＝10-2弧度M＝200倍时Df＝8×106nm＝8mm多级电磁透镜组成的电子显微镜的放大倍数等于各级透镜放大倍数之和因此最终图像的焦长更长了约为10～20cm这样就可以容易的拍摄清晰的电子图像2.4电子显微镜与光学显微镜的对比电子显微镜在分辨本领、放大倍数、景深、焦长等许多方面有着明显的优点它能把微区（几个微米）、甚至超微区（10nm以下）把形貌、成分、结构三个主要测试方面的内容密切结合起来进行研究电子显微镜的发明及发展开拓了许多新的研究领域但电子显微镜也有一些局限性需要光学显微镜和其他一些测试分析方法来补充许多不足之处特点内容电子显微镜光学显微镜照射束电子束（λ＝0.0037nm～∞）光束（λ＝400nm～750nm）媒质真空（1.33×10-2～1.33×10-6Pa）大气透镜电子透镜（电磁透镜）光学玻璃透镜分辨率透射电镜为0.14nm，扫描电镜为6nm可见光区为200nm放大倍数10～105倍，连续可调10～2000倍，更换透镜景深在1000倍时，景深约为30μm在1000倍时，景深约为0.1μm聚焦原理电子聚焦机械聚焦主要图像透射电子像，二次电子像，背散射电子像，吸收电子像，X射线面扫描像，X射线扫描像光学透射像，反射像及其他干涉像图像特点黑白反差的电子图像，高分辨原子像，格子像以及各种衍射图像光吸收、反射、透过形成图像，产生七色光的颜色及干涉颜色主要附件（1）电子衍射装置，（2）特征X射线波谱仪，（3）特征X射线能谱仪，（4）电子能量损失谱仪，（5）俄歇电子谱仪，（6）阴极发光装置，（7）热台、冷台，（10）拉伸、旋钮、压缩，等等（1）带偏光、反光附件，（2）锥光附件，（3）费氏台及旋转针，（4）热台及冷台，（5）油浸法应用，等等3.电子束和物质之间的相互作用高速运动的电子束轰击样品就会产生许多物理信息主要有二次电子、背散射电子、俄歇电子、吸收电子、连续X射线、特征X射线、X荧光、阴极发光、透射电子、衍射电子、电动势场等如图19.11所示高速运动的入射电子受样品物质中原子核的散射一般只改变运动方向并不损失能量或者能量损失甚微这种散射叫做弹性散射；如果入射电子受样品物质作用不仅改变了电子运动的方向而且电子有不同程度的能量损失这种散射叫做非弹性散射3.1几种物理信息高速运动的电子与原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射过程同时激发固体样品产生不同性质的物理信息了解这些物理信息的特点才能设法检测和利用它们3.1.1几种电子信息电子物理信息主要有：二次电子背散射电子吸收电子透射电子衍射电子等（1）背散射电子背散射电子是被固体样品原子反射回来的一部分入射电子其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子入射电子只受到原子核单次或很少几次大角度弹性背散射后被反射回来能量没有或几乎没有发生变化这种电子叫做弹性背散射电子还有一些电子与核外电子特别是价电子作用除电子运动方向改变入射电子能量也不同程度地损失这种电子叫做非弹性背散射电子背散射电子除了与样品形貌有关外还与样品成分有密切关系平均原子序数高的物相的背散射能力强样品中不同物相对入射电子的背散射能力与不同物相各自的平均原子序数大小有关平均原子序数大的物相背散射能力大背散射系数就高图19.12表示背散射系数与原子序数的关系图19.12背散射系数(iB/ip与原子序数的关系)（2）二次电子当以价电子为主的原子核外电子从入射电子那里获得了大于相应的临界电离激发结合能的能量后可离开原子变成自由电子其中一种从样品表面逸出变为真空中的自由电子即二次电子由于价电子结合能很小高能量的入射电子被样品吸收时可使样品产生许多自由电子其中价电子电离约占电离总数的90％所以检测到的二次电子绝大部分是来自价电子的电离二次电子能量比较低一般小于50eV大部分在2～3eV之间二次电子的产生与样品高低凹凸有密切的关系所以可以用来观察样品形貌特点（3）吸收电子随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多电子的能量和活动能力不断降低以至最后被样品吸收吸收电子像是背散射电子像、二次电子像的负像常常利用电流表探测这种信号可以监视电子探针的电流稳定度（4）透射电子如果样品厚度比入射电子的有效穿透深度小的多那么将会有相当