氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟

实验名称：用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟实验学时：5实验类型：基础性实验背景介绍氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好、操作简便快速、设备简单。下图为美国VanLondon-pHoenix公司#F001502型氟离子选择性电极。应用案例：固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法(国家标准GB/T15555.11-1995，适用于固体废物浸出液中氟化物的测定)；大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法（标准HJ/T67-2001，适用于大气固定污染源氟化物的测定）；含氟牙膏中氟化物的测定（国家牙膏标准GB8372－2001）等。此外，国产的氟电极如上海雷磁、伟业、罗素等也是比较常用的。但是最好的还是首创氟离子选择性电极的美国Orion公司生产的氟电极。刘兴利等[1]利用氟离子选择性电极直接电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的组成及用量，氟电极在测定后快速恢复到空白值，以及不同空白值对测定结果的影响。实验结果表明游离氟的浓度在0.1000-9.000mg／ml范围内线性关系良好。方法的最低检出限为0.02000μg／ml，相对标准偏差RSD≤2.5％，加标平均回收率为100.8％～104.7％，方法简便，准确。秦巧燕等[2]研究了氟离子选择性电极法和氟试剂分光光度法测定水样中氟化物的差异，探讨了2种方法的优劣。结果表明：电极法标准曲线的相关性好于分光光度法；氟化物浓度为5～10mg／L时，2种方法准确度和精密度在0.05水平上无差异；电极法的回收率高于分光光度法：电极法的最低检出限为0.011mg/L，分光光度法的最低检出限为0.037mg/L。王凌星等[3]应用氟离子选择性电极测定尿中氟化物。这种方法具有快速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时的干扰。最低检测浓度为0.10mg/L，适用于正常人尿氟（0.0047-1.70mg/L）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。周激等[4]基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电极的响应特征，推导出了以氟电极为指示电极，玻璃pH电极作参比在酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当pH2时，氟离子浓度在10-2～10-5mol／L范围内。电池电动势值与氟离子总量呈能斯特响应，试液中少量铝的存在对测定不构成干扰。用该法直接测定了酸蚀法铝型材废水中的氟，加标回收率达96％～98％。这扩展了氟离子电极的应用范围。参考文献[1]刘兴利等，离子选择性电极直接电位法测定牙膏中游离氟，西南民族大学学报（自然科学版），2003，29（2）：298-300；[2]秦巧燕等，水样中氟化物的测定方法比较，安徽农业科学，2007，35（11）：3333-3336；[3]王凌星，沈仁富，氟电极在测定尿氟中的应用，职业与健康，2008，24（12）：1160-1161；[4]周激，吴跃焕，在酸性介质中用氟电极测定氟离子的新方法，分析试验室，2006，25（5）：82-84。内容提要关于含氟牙膏的介绍电化学分析法简介电位分析简介参比电极金属指示电极膜电位与离子选择性电极离子选择性电极性能参数直接电位法与电位滴定法实验目的、内容及预习要求关于含氟牙膏的介绍氟是人体必需的微量元素之一，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用。国际牙科联盟和国际牙科协会一直都在向人们推荐使用含氟牙膏。如果人体缺氟，会出现龋牙（也叫蛀牙）与骨质疏松的症状。但是氟含量过高对人体是有害的。氟中毒后的主要症状为牙齿变黄、变黑、腿呈X型或O型、躬腰驼背或者手臂只能弯不能伸等，中毒轻者造成氟斑牙，重者出现氟骨症，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。有专家建议，高氟地区居民和6岁以下儿童应该远离含氟牙膏，政府监管部门应该出台相关法规，防止含氟产品滥用。在含氟牙膏等产品包装上应该像烟草一样，注明可能对人体的危害的标示。我国强制性国家标准《牙膏》GB8372-2008中规定，成人牙膏总氟量在0.05%～0.15%，含氟儿童牙膏中氟的含量在0.05%～0.11%之间。电化学分析法简介电化学分析法是依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性及其变化而建立起来的分析方法的统称，亦称为电分析。这类方法，通常是以试液作为电解质溶液，选配适当的电极，构成一个电化学电池（典型的如Cu-Zn原电池），通过测量电化学电池的某些电参数，如电导、电位、电量和电流等，或者测量这些参数在某个过程中的变化情况求得分析结果。根据所测量电参数的不同，电化学分析法可分为：电导法、电位法、电解法、库仑法和伏安法与极谱法等。本实验采用的是电位法。电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下，利用电极电位和浓度间的关系进行测定的一种电化学分析法。电位分析简介电极电位与电极活性物质的活度之间的关系可以用Nernst方程式来表示。利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定某物质的含量的方法称为电位分析法。lnRTazF电位分析法有两类：（1）第一类方法选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于一个参比电极的电位。根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度，这类方法称为直接电位法。（2）第二类方法是向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂。观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点。根据所需滴定试剂的量计算出被测物的含量，这类方法称为电位滴定法。在每种电化学分析方法中，都有两个电极。不同的方法电极的性质不同，也冠以不同的名称。电位分析法的两个电极，一个用来指示被测试液中某种离子的活度（浓度），称为指示电极（indicatorelectrode）。另一个则在测量电极电位时提供电位标准，称为参比电极（referenceelectrode）。在电化学测量中，人们还把电极区分为极化电极（polarizedelectrode）与去极化电极（depolarizedelectrode）。当电极的电位完全保持恒定的数值，在电化学测量过程中始终不变，这样的电极称为去极化电极。在电化学测量过程中，电极的电位随外加电压的改变而改变，这样的电极称为极化电极；具有这种性质的指示电极，通常又称为工作电极（workingelectrode）。在电位分析法中使用的两个电极都是去极化电极。参比电极定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。一、甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指KCl浓度为4.6M)2+2222+2--Hgsp,HgCl00022HgHgCl'0Cl0.0590.059lglg0.059lg22()0.059lgaKaaaa二、Ag/AgCl电极定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。电极组成：AgAgCl,(xM)KCl电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a)可在高于60oC的温度下使用；b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)+-oAg/AgCl0.059lga三、参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服3）使用前应检查内参比溶液是否充满，如较少应及时补加。金属指示电极指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。一、金属基电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：1.第一类电极：亦称金属基电极(MMn+)电极反应：电极电位：要求：0Mn+/M0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。n+MeMnn+n+oM/MM0.0592lgazn+n+nM0M0Msp,MX0X0.0592lg0.0592lg0.0592lg()nazaazKza2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。n+nMXeMXnn3.第三类电极：M(MX+NX+N+)这类电极是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成的电极体系。例如，草酸根离子能与钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。•Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-电极电位：因为：代入前式得：简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。Ag0algz0592.021OcOCAg,spAg]aK[a242422242242CaOCaC,spOCaKa242422CaOCaC,spOCAg,sp0alg20592.0KKlg20592.02Ca'0alg20592.04.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。5.离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE),后面章节中详述。23FeFe0aalg0592.0膜电位与离子选择性电极一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)1.扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+,Mg2+原电极非晶体膜流动载体中性如K+气敏电极如CO2,NH4+电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极F-,Cl-,Cu2+1