第八章X射线光电子能谱(XPS)

第八章：X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy第一节、光电子能谱简介1.电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱是固体表面分析的主要方法之一。2.常用的光电子能谱法根据使用的激发光源不同分为以下三种：X射线光电子能谱(X-RayPhotoelectronSpectrometerXPS)紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectrometer，UPS)俄歇电子能谱(AugerElectronSpectrometer，AES)3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。4.X射线光电子能谱法（XPS），采用能量为1000~1500eV的X射线源，能激发内层电子,使物质光电离、光电子发射，研究其激发过程及其能量关系，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。5.紫外光电子能谱(UPS)是以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子，从而获得相关的价电子和能带结构的特征关系。XPS技术发展历史X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第二节、光电子能谱原理能量关系可表示：rkbEEEhv原子的反冲能量EMmra122*忽略(0.1eV）得rEbkEEhv电子结合能电子动能固体能带中充满电子的最高能级功函数对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nmConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p光电效应（PhotoelectricProcess）1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。2被激发的电子能量可用下式表示：KE=hv-BE-spec式中hv=入射光子（X射线）能量BE=电子键能或结合能、电离能KE=电子动能（KineticEnergy）spec=谱学功函数或电子反冲能（SpectrometerWorkFunction）谱学功函数极小，可略去，得到KE=hv-BE3元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。Ag的光电子能谱图（MgK激发）CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergy第三节、X射线光电子谱仪XPS仪器结构原理图XPS仪器内部结构图XPS仪器外观1.XPS激发源•X射线源：是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。•软X射线；MgKα:hv=1253.6eV；AlKα:hv=1486.6eVX射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.02.XPS能量分析器XPS的能量分析器与质谱中单聚焦的质量分析器结构和原理类似，分为磁偏转型和电偏转型两种。被激发出来的电子通过电场或磁场时受到电、磁场作用发生偏转，只有符合一定能量要求的电子可以通过出口狭缝而到达检测器。当连续改变电场或磁场强度，则可以得到所有能量电子的丰度信息，构成XPS。3.电子检测器：主要采用单通道连续电子倍增器和多通道电子倍增器。4.样品室：用于放置被测样品，需要处在高真空状态下。5.真空保障系统，提供超高真空度，保证激发电子运行。第四节：化学位移及其影响因素分子中由于原子所处的化学环境不同而引起的电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。XPS分析方法-定性分析定性分析-谱线的类型光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，可以通过改变激发源，观察峰位的变化与否而识别Augar和X射线光电子峰。X射线的伴峰：由于激发光存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。•X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。•震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。•多重分裂：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。•能量损失峰：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。