生物质结构化学——第三章-纤维素(1)

第一节纤维素化学结构第二节纤维素的分子量和聚合度第三节纤维素的物理结构第四节纤维素的物理及物理化学性质第五节纤维素的化学性质第三章纤维素主要内容第一节纤维素的化学结构纤维素名称的由来1.1838年，法国科学家佩因发现了一种新物质，将其命名为cellulose，意思为使细胞破坏后得到的物质。2.19世纪中叶，日本明治期间引进了西方科学，把cellulose译为汉字（纖维素）3.20世纪初，我国从日本借用了这个术语，称为纤维素，并在植物学，木材学，纺织学，造纸学等科学技术领域中使用③生物学家：构成细胞壁原细纤维的组分。①有机化学家：D－吡喃式葡萄糖基以β－1,4苷键连接的链状高分子。②造纸工作者：不溶于碱的部分。纤维素含义的界定一、纤维素化学结构D－吡喃式葡萄糖基以β－1,4甙键连接链状高分子1、纤维素大分子的结构式（1）单糖构型的确定这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。D/L法呋喃环:五碳糖脱水形成的圆环称为呋喃式葡萄糖基五碳糖：D核糖、D-2-脱氧核糖、D木糖和L阿拉伯糖六碳糖：D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖和D果糖吡喃环:六碳糖脱水形成的圆环称为吡喃式葡萄糖基NN（2）吡喃环与呋喃环OOD-葡萄糖COHOHOHOCH2OHHOHCOHOHOHOCH2OHOHHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHα－D葡萄糖β-D葡萄糖成环原来的羰基碳原子（C1）变成了手性碳原子半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基（C-5上的羟基）在碳链同侧在异侧+（3）α－D葡萄糖和β－D葡萄糖123456D－葡萄糖β－D－GluCHOOHOHOHOHCH2OH1414β－D－Glu（4）β－1，4连接OOHHHOHOHHHHOHOHOHOHHOHOHHHHOHOH14葡萄糖大分子链14142.纤维素大分子化学结构的特点（2）葡萄糖基绝大多数是氧环式结构而不是开链式结构。只有还原性末端基在一定条件下氧环式和开链式可以互换。（1）纤维素大分子由D-葡萄糖基组成与NaHSO3的加成反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基，而是以环状半缩醛结构存在）纤维素二糖甲基化后（如硫酸二甲酯），再水解，最后得到2，3，6－三甲基葡萄糖，说明葡萄糖基不能是开链形式，而只能以氧环式结构。环式结构依据（3）除两端的葡萄糖基外，每个糖基有3个游离羟基。C2、C3为仲醇羟基；C6上为伯醇羟基。3位仲羟基6位伯羟基2位仲羟基②3个羟基反应性能不同：伯＞仲①它们决定了纤维素的一些重要的物理化学性质：如氧化、酯化、醚化；分子间形成氢键；吸水、润胀、接枝、共聚等等。OOHOHOHCH2OHOOHCHOHOHCH2OHOO（4）纤维素大分子末端基性质不同在溶液中会发生开链14因为每个纤维素大分子只有一个还原性末端基（有苷羟基的末端基），所以纤维素大分子具有极性和方向性，可利用这一特点将其氧化来测定纤维素的分子链数。纤维素大分子两末端基性质不同，C4上一个仲醇羟基为非还原性末端基。C1上一个苷羟基为还原性末端基。苷羟基有潜在的还原性（又称隐性醛基）（5）葡萄糖基之间是1-4甙键联接1位4位甙键甙键（音dai）：又称为糖苷键（音gan），又叫配糖物，是由糖类的还原性末端基与其它含有羟基的部分，通过缩合作用而生成的化合物。糖甙结构中已没有半缩醛羟基，在溶液中不能再转变成开链的醛式结构，所以糖甙无还原性。甙包含有两部分：一是糖基（即糖类化合物）；二是配糖基（任一种含有羟基的化合物，可以是糖类也可是非糖类）二者缺一不可。哈沃斯式OHHHHOHOHHOHOHOHOOHHHHOHOHHOHHOHα型β型（6）1-4甙键联接是型，而不是型CHOOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHβ-D吡喃葡萄糖C1上的-OH，及所有比较大的原子团（-OH，-CH2OH）都连在平伏键（e键）上，因而β型的构象更为稳定OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHβ-型α-型在直立键上在平伏键上椅式构象为什么在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%?为什么β型在酸中水解速度比α型小的多??（8）纤维素二糖是支配纤维素分子构象的基本单元，它的长度约为100nm，即单位为100nm的小分子重复聚合而成为大分子。第二节纤维素的分子量和聚合度一、概述二、常用的统计平均分子量和平均聚合度三、纤维素的分子量和聚合度的测定方法四、纤维素的多分散性与分级一、概述1.分子量与纤维强度的关系初具强度的最高聚合度大约为60，以后强度随聚合度的增加而迅速增加，到达临界点（约250）后强度增加逐渐缓慢，达到600左右强度不再增加。2.分子量与聚合度的关系（1）分子量与聚合度的关系式M=162DP+18≈162DP天然棉纤维素的聚合度大约为15300，木材纤维素8000~10000，化学制浆后为1000左右。（2）纤维素聚合度的大致范围：（3）纤维素的多分散性多分散性（或不均一性）：指高聚物化学结构相同[糖基相同，环间联接方式]，但是长度不同（分子量或聚合度不同）的特性。纤维素是具有这种特性的高聚物。二、常用统计平均分子量和平均聚合度设：试样总分子个数——n总质量——w设：每组分分子量——Mi分子个数——ni质量——wi数量分数——Ni质量分数——Wi将一个纤维素试样按分子量大小，分成若干个组分：∑ni=∑wi=ni/n=wi/w=则：nwNiWi1.数均分子量数量分数Ni与分子量Mi乘积的总和质量分数Wi与分子量Mi乘积的总和α在0.5-1.0之间Mn=∑NiMi—2.质均分子量3.粘均分子量Mw=∑WiMi—Mη=(∑WiMiα)1/α—粘均分子量介于数均分子量和质均分子量之间，接近质均分子量三、纤维素的分子量和聚合度的测定方法测定方法适用分子量分子量类型方法类型端基分析＜5×105数均Mn绝对法沸点升高＜3×104数均相对法冰点下降＜4×104数均相对法气相渗透压3×104数均相对法膜渗透压2×104～106数均绝对法光散射5×103～5×106质均Mw绝对法超速离心沉降平衡1×104～106质均、数均绝对法超速离心沉降速度1×104～107各种平均绝对法粘度1×103～107粘均Mη相对法凝胶渗透色谱1×103～5×106各种平均相对法1、蒸汽压下降法因为纤维素溶液蒸汽压低于纯溶液的蒸汽压，要使其蒸汽压达到体系周围一个大气压的蒸汽压。需要更多的热量造成沸点上升。所以测定溶液沸点上升的情况可测定纤维素的分子量。2、沸点升高法由于溶剂的分子作无规则运动，使液相中的分子进入气相，从而产生蒸汽压。而纤维素分子的加入阻挠了溶剂分子的无规则运动，而使蒸汽压下降，下降的差值与纤维素的分子量有关系。3、冰点下降法溶剂分子凝固时（温度是一定的，既凝固点一定），固-液平衡时，蒸汽压不变。加入纤维素分子后，使蒸汽压下降（即液相分子增多），要使液平衡（即使固相分子增加）必须进一步降低温度，而这冰点下降的程度反映了纤维素分子量的大小。所以冰点下降法可以测定纤维素的分子量。当溶剂池和溶液池被一层半透膜（只允许溶剂分子通过不允许溶液分子通过）隔开时，纯溶剂就透过半透膜进入溶液池中，使溶液池液面升高，产生液柱差，此时，溶液池中的溶剂也会反渗到溶剂池中，当两者平衡时，其液柱差所产生的压力即为渗透压。因分子量的大小产生不同的渗透压。所以可以测定分子量的大小。4、渗透压法第三节纤维素的物理性质一、纤维素的结构层次二、纤维素大分子的构象三、纤维素大分子的聚集态结构四、纤维素大分子间的氢键及其影响第三节纤维素的物理性质一、纤维素的结构层次三次结构：一次结构：二次结构：指构成纤维的高分子化合物的长链分子的原子或者原子团组成及其在空间的排列位置也称纤维的链结构或分子结构。指处于平衡态时，组成该纤维的高聚物长链分子相互间的几何排列特征，也称为纤维聚集态结构或超分子结构。指纤维中尺度比超分子结构单元更大的单元的特征。如纤维中多重纤维排列、端面结构、组成和形状，也称为纤维的形态结构。二、纤维素大分子的构象一个分子围绕碳－碳单键旋转而产生分子中的原子在空间的不同排列形式叫做构象。C4C3C5O5C1C2C6O5C1C5C4C3C2C6OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHβ-型α-型在直立键上在平伏键上葡萄糖基环的椅式结构:三、纤维素大分子的聚集态结构X-射线图利用X-射线研究纤维素大分子一部分大分子排列比较整齐、有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区；另一部分大分子排列不整齐、较松弛，但其取向大致与纤维主轴平行，这部分称之为无定型区。1、结晶和无定型纤维素Ⅰ纤维素Ⅴ纤维素Ⅳ纤维素Ⅲ纤维素Ⅱ五种结晶结构2、纤维素大分子的结晶结构除海藻外的一切天然纤维素的结晶结构纤维素Ⅰ纤维素Ⅱ海藻中纤维素的结晶结构及天然纤维素通过下面处理得到的结晶结构：用浓碱处理天然纤维素生成碱纤维素，再用水将其分解溶解后再从溶液中沉淀出来酯化后，再皂化磨碎后并以热水处理用液态氨润胀纤Ⅰ或纤Ⅱ，再经蒸发或加热所生成的纤维素的一种变体。纤维素Ⅲ纤维素Ⅳ是纤Ⅰ、纤Ⅱ或纤Ⅲ在高温下处理而成的（在甘油，超过200C）也称高温纤维素纤维素Ⅴ用浓HCl（38%~40%）处理纤维素发现的新的结晶变体。3、结晶度和可及度（1）结晶度%100非结晶区样品的含量结晶区样品含量结晶区样品含量a测定某些只能进入纤维素无定形区而不能进入结晶区的化学试剂可以到达并起反应的部分占纤维素整体的百分率。（2）纤维素的可及度(3)结晶度和可及度的关系：A—可及度—结晶区表面的纤维素分子数a—结晶度可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法(4)测定方法物理法化学法A=a+(100–a)结晶度：X-射线衍射法、红外光谱法、密度法4、纤维素的细纤维结构纤维素大分子是一种结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过渡的，无明显界限，一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区。每一个结晶区称之为微晶体，也称之为胶束或微胞。结晶区非结晶区：无定形区纤维素织态结构模型结晶区无定形区1条分子穿过若干结晶区和非结晶区4.1纤维素织态结构模型（1）结晶区的特点：纤维素分子链取向良好，密度较大，结晶区纤维素的密度为1.588g/cm3,分子间的结合力强，故结晶区对强度的贡献大。（2）非结晶区的特点：纤维素分子链取向较差，分子排列秩序性差，分子间距离较大，密度小，无定形区纤维素密度为1.50g／cm3。且分子间氢键结合数量少，故无定形区对强度的贡献小。四、纤维素大分子间的氢键及其影响1.氢键的形成及其性质（1）形成：ROHδ—δ+ROHδ—δ+氢原子序数为1，半径小，无内层电子。当它以主价键与一电负性很强的原子（如氧）结合以后，电子云偏移，原子核裸露，，可与另一个电负性强的原子形成副价键——氢键。能与氢形成氢键的原子特点是：（1）半径小，（2）有未共用电子对如：N、O、F，纤维素中主要是氧必要条件是两者相距0.3nm以下（2）氢键性质：①氢键键能：为20.9~33.5kJ，键能依键长不同而变化，在0.3nm以下键越长，键能越大。是范德华力（8.4~12.5kJ）的2~3倍，为大多数共价键的1/10左右纤维素大分子的聚合度高，每个基环有3个游离羟基，羟基数为3n以上，所以氢键的力非常大远远超过主价键的力，这种氢键对纤维素的性质有很大影响。ROHδ—δ+ROHδ—δ+②氢键具有饱和性：欲形成氢键的、具有多余电负性的氧原子，不仅受到氢原子的吸引，而且受到—OH中氧原子的排斥，（后者大于前者）。ROHδ—δ+ROHδ—δ+③氢键具有方向性：外来的氧原子的孤对电子云的对称轴尽可能与—OH键的方向一致。2.纤维素Ⅰ的氢键（1）分子内氢键：O(2)—H…Oˊ(6)O(3)—H…Oˊ(5)（2）分子间氢键：O(6)—H…O(3)3.纤维素Ⅱ的氢键(1)分子内氢键：O(2)—H…Oˊ(6)O(3)—H…Oˊ(5)(2)分子间氢键：O(6)—H…O(3)O(2)—H…O(2)O(6)—H…O(2)4.结晶区和无定形