X射线荧光光谱

X射线荧光光谱1.原理X射线光谱分析法包括：X射线荧光光谱法（XRF）X射线衍射光谱法（XRD）X射线荧光光谱法是利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析，特别适合于固体表面成分分析。1.1什么是X射线X射线是介于紫外线和射线之间的一种电磁辐射，波长范围0.001~10nm,波长大于0.1nm的X射线称“软”X射线，而波长较长的X射线称“硬”X射线。X射线与物质作用产生衍射现象，这是X射线作为电磁波的特征，X射线也可看作具有一定能量的光子。1.2X射线荧光的产生X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相等，待测元素经X射线照射后，发生X射线吸收，原子内层电子（如K层）受到激发，逐出一个电子，形成一个空穴，此时，较外层（如L层）上的电子发生跃迁来填补这个空穴，这时就会发出特征的X射线。X射线激发电子弛豫过程示意图1.3俄歇效应当较外层电子跃迁到空穴时，所释放出的能量随即在原子内部被吸收又释放出另一个较外层的电子时，此效应称为俄歇效应。而所产生的新的光电子叫俄歇电子。它的能量是特征的与入射辐射的能量无关。因此并非所有产生的空穴都会产生特征的X射线。发射X射线荧光和发射俄歇电子是两个竞争过程。对于单个原子来说只能发生一种现象，而对于大量原子来说，两种过程的产生存在一个概率问题。产生X射线荧光发射的概率通常定义为荧光产率ω，则ω=层空穴数产生射线数层发射KXK一般来说，对于原子序数小于11的元素以发射俄歇电子为主，而原子序数大于11的元素以发射X荧光射线为主，因此XRF法更适合分析原子序数较大元素。2.X射线荧光法定性分析对于每种元素来说，由于各自的能级分布不同，所发射出的能量（或波长）互不相同，称为特征谱线。特征谱线的频率取决于电子跃迁的始态和终态的能量差。式中，R=1.097×107m-1,σ为核外电子对核电荷的屏蔽数，n为电子壳层数，c为光速，Z为元素的电子序数。2121EEEh)1()(2222211nnZcRhEE莫斯来（Moseley)定律莫斯来定律指出，元素的X射线荧光的波长（λ）随着原子序数（Z）的增加而有规律的向短波方向移动。两者的关系可表示为式中，K和S是与线系有关的常数。不同的元素有自己的特征谱线，根据谱线的存在，可判断元素的存在，这是定性的基础，由特征谱线强度则可进行定量分析。)(1SZK3.X射线荧光光谱仪X射线荧光光谱法所用仪器按其分光原理可分为两类，即波长色散型：晶体分光，按波长展开能量色散型：高分辨半导体探测分光，按能量展宽3.1波长色散型分为四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示器特征X射线经准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光x射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出X射线荧光光谱仪示意图3.1.1X射线源被测元素Z24的轻元素，主要用Cr靶对于重元素（Z24）一般用W靶阳极是由Cu、Fe、Cr、Mo等重金属制成的电子轰击靶X射线管可以产生连续谱和叠加的特征靶线谱。对于轻元素，波长较长，一般用光管的长波特征线（即特征靶线），对于波长较短的重元素，多用于光管的连续谱。靶的特征辐射与连续谱的相对比例随阳极靶材的原子序数减少而增加，即原子序数越小，特征辐射所占的比例越高。对于Cr靶，特征靶线约占总强度的75%，而对W靶，特征靶线约占40%。应此要根据不同的被测元素选择不同的靶材。3.1.2分光晶体当晶体中晶面间的距离近似等于X射线的波长时，晶体本身就是一个反射衍射光栅。当且仅当光程差BR+DR=2dsin为波长的整数倍时，产生干涉并形成最大程度加强的光束，满足布拉格（Bragg）衍射方程:nλ=2dsinn=1,对应于强度最大的一级衍射。应此对测定不同波长范围的x荧光要选择不同的晶体。3.1.3检测器检测器的作用是将待测元素辐射出的X射线荧光强度转换成可观察的信号。常用的检测器有：正比计数器；闪耀计数器；和半导体计数器等。流量型正比计数器X射线ArAr++光电子阳极（瞬间放电）能量信号转化为电信号NaI闪耀计数器X射线被单晶吸收并产生410nm波长的轻电子（闪耀光），光电子的个数与入射光能量成正比涂有铊的NaI晶体3.2能量色散型能量色散型与波长色散型仪器的不同之处在于没有分光系统，而是利用具有一定能量分辨率的X射线检测器，同时检测试样所发出的各种能量特征X射线的大小和强度。硅锂半导体能量探测器，当特征谱线射入时，即会产生电子空穴对，其数量正比于入射光子能量4.0应用可测原子系数5-59的元素，可同时测定多种元素。矿物成分分析环境分析陶瓷材料分析催化剂成分分析薄膜厚度测定X射线荧光光谱法具有谱线简单、无损检测等特点，应用不断扩大，已成为国际标准（ISO）分析方法。不能分析原子序数小于5的元素分析灵敏度不高对标准试样的要求很严格5.0主要局限性