有机化学第六章红外及核磁

1质谱massspectrumMS紫外-可见光谱ultravioletandvisiblespectroscopyUV红外光谱infraredspectroscopyIR核磁共振谱nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR2有机化合物的结构表征（即测定）——鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年传统化学分析方法费时、费力、费钱、样品的消耗量大现代仪器分析方法省时、省力、省钱、样品的消耗量少VB12,收集数据2-4h,解析单晶4h左右，不用一天就可以知道他的准确结构。1964年，Hodgkin为此获诺贝尔化学奖3常见有机波谱4在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：近红外：l=0.78mm~2.5mm中红外：2.5mm~25mm远红外：25mm~500mm12820~4000cm-14000~400cm-1400~20cm-1~=1l(cm-1)56.3红外光谱(IR)(P147)红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。6分子的近似机械模型——弹簧连接小球。分子的振动可用Hooke’srule来描述：)11(2121mmk6.3.1红外吸收光谱的产生--分子振动当入射红外光的频率恰好等于振动跃迁（基态到激发态）的频率时，则产生红外吸收光谱。分子的振动类型有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。7红外光谱的表示方法横坐标：波长λ或波数σ/cm-1。吸收峰位置。波数—每厘米中振动的次数表示。σ=1/λ=ν/c纵坐标：吸光度A或透光率T。吸收峰强度。8同一谱图中，用如下符号表示吸收的相对强度vs(很强)verystrongs(强)strongm(中)mediumw(弱)weakv(可变)variableBroadpeak(br)sharppeakshoulderpeak(sh)doublepeak(d)9红外吸收频率通常分为四个区：1.氢键区（4000-2500cm-1）3700-3200cm-1:νN-H、νO-H高于3000cm-1为不饱和νC-H，低于3000cm-1为饱和νC-H2.三键区（2500-2000cm-1）2500-2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）3.双键区（2000-1500cm-1）干扰少，吸收强，重要！C＝O约在1700cm-1出峰!4.单键区（1500-600cm-1）该区为C-C，C-O，C-N等单键伸缩振动频率区。6.3.2红外光谱与分子结构的关系多数有机化合物红外吸收波数范围：4000~650cm-1(中红外)4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定；1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。106.3.3IR中官能团的吸收位置116.3.4红外谱图解析的一般步骤①根据分子式计算不饱和度(鉴定已知化合物)②观察特征频率区：——样品中有无双键、苯环？③观察指纹区：峰的位置？强度？——样品中有哪些官能团？有无诊断价值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？④合成方法？化学特征反应？物理常数？Elementanalysis、NMR、MS、UV谱图特征？来源、纯度、熔点、沸点——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。⑤对照标准谱图验证。标准图谱“SadtlerInfraredSpectra”126.3.5解析IR谱图的原则1.解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。2.重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。1700cm-1()C=O3335-2500cm-1胖峰()O-H1250cm-1()C-O930cm-1()O-H有－C-OHO例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。136.3.6典型IR谱图1.烷C-H伸缩振动2900cm-1，中到强弯曲振动1450cm-1，中伸缩CH3(CH2)5CH3弯曲30001400142.烯=C-H伸缩振动3100~3010cm-1，弱到中C=C伸缩振动1675~1640cm-1，弱=C-H弯曲振动1000~675cm-1，弱CCHCHCCC16003000CHCCCH伸缩弯曲伸缩弯曲伸缩CH2=CH-(CH2)5CH315作业：1-己烯红外光谱图(书P1616-8)1.3030cm-1=C—H伸缩振动；2.C—H伸缩振动；3.1625cm-1C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；5、=C—H面外弯曲振动5163.炔特征振动频率:伸缩振动3300cm-1，中到强伸缩振动2250~2100cm-1，弱CCHCC174.芳烃特征振动频率:C-H伸缩振动3100~3000cm-1，中到强C=C伸缩振动(四个峰)1600~1450cm-1，中到强C-H弯曲振动880~680cm-1，中到强HRRRRRRR770和700750780和700840CH弯曲(2个)(2)(1)(1)18苯乙酮CCH3O19苯酚苯环上五氢相连（单取代）：700、750cm-120邻二甲苯CH3CH3四氢相连（邻二取代）：750cm-121间二甲苯CH3CH3三氢相连（间二取代）：700、780cm-122对二甲苯CH3CH3二氢相连（对二取代）：830cm-123核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具。6.4核磁共振谱(P152)NMR(NuclearMagneticResonance)核磁共振的出现给有机化学带来了一场革命，使化学反应研究第一次可以在克级以下进行。24252627核自旋方式有两种。一种与外磁场平行（能量较低）一种与外磁场相反（能量较高）H0无外磁场磁场Radiowaves磁场高能量的自旋质子自旋产生磁矩H06.4.1核磁共振的基本原理(P152)ΔE核磁共振：处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级,这种现象就叫核磁共振简称NMR28核磁共振的条件：E=ΔEγ2πHoν=质子能级差与外磁场的关系：γh2πHoΔE=电磁波能量与频率的关系：E=hν扫频：固定外磁场Ho不变,改变电磁辐射的频率扫场：固定电磁辐射的频率不变，改变外磁场Ho296.4.2化学位移(ChemicalShift)（P153）1、屏蔽效应－化学位移的起因H处于不同的化学环境30为使氢核发生共振，须提高外磁场强度以抵消诱导磁场吸收能量HO信号HO+H感化学位移:共振时磁场强度移动的现象。由电子云的屏蔽作用引起的，屏蔽大小与核外电子云密度相关。312、化学位移的表示在100MHz的仪器上，质子产生共振的磁场变化范围为100Hz，电子屏蔽数值也很小。通常在测量时加一基准物四甲基硅烷（简称TMS）。•规定TMS的化学位移为零。TMS屏蔽强，一般化合物的峰在其左边（比其低的磁场共振）。•一般化合物的δ值为负数，IUPAC规定为绝对值。6010TMS试样化学位移感应磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106核磁共振仪所用的频率试样的共振频率标准物质TMS的共振频率32常见氢核的化学位移表氢核类型(ppm)氢核类型(ppm)烷H0~1.5芳H6.0~8.0伯H0.8~1.2醇H1.0~6.0仲H1.1~1.4酚H6.0~8.0叔H~1.5醛H9.4~10.4烷H(连吸电子基)2.0~5.0羧H10~12烯H4.9~5.9胺H1~5活泼H(-OH、-NH2、-COOH)遇到D2O，信号消失。33特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3烷烃、环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子的化学位移值D附注：343、积分曲线与质子的数目(P156)CH3CH3CH3CH2ClCH3CH2OH1233等位氢种类CH3CCHClH等位氢原子：化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子1.有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的氢质子。2.每一组峰的强度(峰高、面积)，与氢质子的数目成正比。35自旋偶合的起因：自旋偶合------原子核之间的相互作用（自旋干扰）自旋裂分------偶合引起的谱线分裂增多现象4、1H-NMR的自旋偶合及自旋裂分361）峰的裂分数目符合n+1规律2）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系数之比相同的H核所具有的裂分峰数目，由邻近H核的数目（n）决定。裂分规律：注意：非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分。等位H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3；BrCH2CH2Br只有一个单峰。37举例说明cbad385、1H-NMR的谱图解析从NMR谱中我们能得到如下信息：不饱和度=C+1-H/2特征信息1.信号数多少种类H2.裂分情况相邻H的个数3.积分面积/高度每种H的个数比4.δ值各类型H所处的化学环境39例1：某化合物分子式为C2H6O，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。abacCH3CH2OHabc不饱和度=C+1-H/2=040例2：分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。计算不饱和度=1；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物。CH3CCH3O41分子式：C3H6O2。IR：3000cm-11700cm-11HNMR：11.3(s1H)2.3(q2H)1.2(t3H)已知下列信息，判断化合物的结构单峰:singlet;二重峰:doublet;三重峰:triplet；四重峰:quartet；多重峰:multiplet；宽峰:broad。不饱和度=1CH3CH2COOH课堂习题42作业:下图为1,1,2-三氯乙烷的1HNMR图（300MHz）。试指出图中质子的归属，并说明其原因。(书P1626-10)43第6章有机化合物的结构解析小结核磁共振(NMR):给出关于分子中各种氢原子(碳原子等)的数目及原子所处的化学环境。红外光谱(IR):揭示分子中官能团种类，确定化合物类型。羰基（C=O）约在1700cm-1出强峰。特征信息1.信号数多少种类H2.裂分情况相邻H的个数3.积分面积/高度每种H的个数比4.δ值各类型H所处的化学环境