自旋电子学之基石

37自旋電子學之基石：簡介磁電阻與半金屬材料之發展與應用詹丁山劉如熹＊國立台灣大學化學系摘要：回顧人類文明發展之歷程，持續有各式各樣之記錄媒體產生，若依照不同技術之記錄方式，可略分為磁記錄、光記錄、磁光記錄和半導體記錄媒體。雖各屬不同之技術領域，其目的均為滿足人們對於資料儲存與記錄之需求。一個小小的硬碟要達到高容量之重要關鍵，在於硬碟於資料儲存與讀取時，其讀寫磁頭之靈敏度。讀寫磁頭靈敏度越好，資料讀取速度越快越準確，硬碟記錄密度自然也跟著提升。得益於讀取頭技術與磁電阻材料研究之創新與突破，嶄新的數位時代亦跟著蒞臨，舉凡硬碟、隨身碟以及數位MP3等等大家所熟悉之電子產品，正逐步朝向更微小化與更高容量邁進，人們於生活中越來越依賴高容量之記錄媒體，勢必帶動更多研究團隊，投入發展新的技術和商業化的產品。於本文中將介紹現今被廣泛討論的自旋電子學，針對應用於讀取磁頭之磁電阻材料以及自旋電晶體之半金屬材料，簡介其發展背景沿革、相關基礎理論、材料結構以及應用狀況做一概略描述。關鍵詞：自旋電子學、磁電阻、半金屬材料。前言2007年10月9日瑞典皇家學院將諾貝爾物理獎，授予來自法國國家科學研究中心的物理學家阿爾貝·費爾(AlbertFert)和來自德國尤利希研究中心的物理學家彼得·格林貝格爾(PeterGrünberg)，藉以表彰他們發現巨磁電阻(Giantmagnetoresistance；GMR)效應的傑出貢獻1。此巨磁電阻效應造就電腦硬碟的微小化與高容量化，從先前之5.25吋縮小至目前的3.5吋甚或2.5吋，亦使硬碟記錄密度從最早5MB增加至目前市面上動輒500GB或以上的大容量硬碟，現今筆記型電腦、數位相機、音樂播放器(MP3)等各類型電子產品所配備的硬碟，都沿用此巨磁電阻效應之技術，想想若無此一偉大發現，賣的火紅的iPodMP3數位產品就不可能存在，由此可見此兩位物理學家之卓越貢獻。隨著數位資訊時代之蒞臨，追求及開發更高密度、高效能與低耗電功率之記錄媒體成為必然之趨勢。自1997年，美國IBM公司開發基於巨磁電阻效應之讀取磁頭，使硬碟之發展推向另一紀元，也因巨磁電阻磁頭廣泛應用於硬碟記錄，有效地提高硬碟訊號讀取之靈敏度，亦使得硬碟記錄密度不斷地向上翻升。歸咎磁記錄媒體能有如此嶄新之突破，乃起因於讀取磁頭應用技術與新穎材料研發之日新月異。此外巨磁電阻效應的發現，亦造就了另一門新的學科:「自旋電子學」。於自旋電子學器件中，電子的自旋轉為訊息儲存和處理之基本單元。基於電子自旋製造的高密度、高速度、多功能和低能耗等高度集成的新一代微電子器件，可望做為下一代之高性能處理器。有鑑於此，於本文中將針對現今常見應用於硬碟讀取磁頭常見之數種磁電阻材料，以及自旋電晶體之半金屬材料，做一回顧性的簡介。磁電阻原理如圖一所示，電子於某材料中運動時，若受到晶格原子或摻入雜質原子之陽離子影響，而改變其運動路徑，進而與此些晶格原子碰撞而產生熱能，此現象稱為「電阻(Resistance)效應」。其可視為阻礙電子前專題回顧化學第六十六卷第一期37-47頁化學中華民國九十七年第六十六卷第一期38圖一電子於材料中傳遞之示意圖3。進之效應。若電子於材料中運動時外加一磁場，勞倫茲(Lorentz)發現，電子移動方向將改變，此乃因導電電子因外加磁場之勞倫茲作用力(LorentzForce)而改變運動軌跡。簡言之，當無外加磁場時，電子並未受陽離子散射前呈直線前進；當外加一磁場時，將使得電子向陽離子衝撞之機率偏高，此亦將導致電阻值變大，此現象因受磁場或電場作用而改變材料之電阻，為與一般電阻特性做區隔，故將其定義為「磁電阻(Magnetoresistance;MR)」2-3。如圖二所示圖二外加磁場下電子於材料中傳遞之示意圖3。磁電阻材料之種類與發展沿革磁電阻效應屬外加磁場對於材料電傳輸特性影響之現象，其幾乎存於所有金屬材料中，唯種類與大小則依材料屬性不同而異。一般非磁性材料之磁電阻效應很小，且為正效應，電阻於外加磁場下增加。磁性材料之磁電阻效應主要與導電電子及局部化之d與f軌域電子磁矩間交換作用現象有關，若外加磁場對磁矩排列方式及電子散射現象產生影響，進而改變材料電阻，所形成之磁電阻效應，因與外加磁場及電流間相對方向有關，稱之為異向性磁電阻效應(Anisotropicmagnetoresistance;AMR)4。Fe-Ni合金為典型之異向性磁電阻材料，其室溫磁電阻值於10Oe磁場下僅即可達3%。除前述之異向性磁電阻效應外，具週期性磁矩排列變化之磁性材料中亦發現巨磁電阻現象(Giantmagnetoresistance;GMR)4。與傳統異向性磁電阻效應不同，巨磁電阻現象乃與導電電子通過不同磁矩方向/大小之磁性層時，受電子本身自旋方向產生之自旋散射效應有關。此效應大小與外加磁場及電流間相對方向無關，且為一負效應，即於外加磁場下，電阻下降，因其磁電阻變化量遠大於異向性磁電阻效應，故有巨磁電阻效應之名。目前已知之巨磁電阻材料涵蓋(鐵磁性層/非鐵磁性層)之複合膜材料(如Fe/Cr複合膜)與自旋閥型(spin-valve)複合膜材料(如FeMn/NiFe/Cu/NiFe)等。典型之自旋閥結構示意圖如圖三所示:圖三自旋閥之一般結構示意圖4。其乃由反鐵磁性層(Antiferromagnetic;AFM)/鐵磁性層(Ferromagnetic)/非鐵磁性層(Nonmagnetic;NM)/鐵磁性層(Ferromagnetic;AFM)所組成。其中之一鐵磁性層(稱之為被固定層)與反鐵磁性層(稱之為偏壓層)有磁性交換偏壓作用，因此被固定層之磁化方向被固定於單一方向，而另一鐵磁性層(稱之為被自由層)，因有非鐵磁性間格層之隔離，並未受至偏壓層之影響，故可陽離子電子覆蓋層(cappinglayer)自由層(freelayer)FM間格層(spacelayer)NM固定層(pinnedlayer)FM偏壓層(biasinglayer)AFM基版(substrate)化學中華民國九十七年第六十六卷第一期自旋電子學之基石：簡介磁電阻與半金屬材料之發展與應用詹丁山劉如熹39隨外加磁場而改變磁化方向，當磁場改變時兩鐵磁性層的磁化方向之及夾角亦隨之改變，而根據差異性自旋散射得知，當被固定層與自由層之磁化方向相反時，電子被繞射機率低，稱之低電阻態。反之當被固定層與自由層之磁化方向相同時，電子被繞射機率高，稱之高電阻態。藉由此差異性自旋散射效應，當外加磁場方向改變時，自旋閥可展現相異之電阻值，使其適用於讀取頭元件之應用，此外依其記錄技術之不同又可分為水平記錄(Currentinplane;CIP)與垂直記錄(Currentperpendicularplane;CPP)，如圖四所示5。圖四巨磁電阻應用於硬碟讀取頭技術之示意圖5。1988年費爾和格林貝格爾各自發現了此巨磁電阻效應，也就是說非常微小的磁性變化就能導致巨大電阻變化的特殊效應，這一發現解決製造小硬碟大容量最棘手的問題，可以想見當硬碟體積越變越小，容量卻要不斷變大時，磁片上每一個被劃分出來的獨立磁區域也要越來越小，連帶的這些磁區域所記錄的磁訊號亦越來越弱，得益於巨磁電阻效應，人們才得以製造出更靈敏的讀取頭，使越來越弱之磁訊號依然能夠被準確清晰的讀出，並且轉換成電流訊號，也正因為如此，諾貝爾評審委員公布兩人獲獎的理由，正是他們透過巨磁電阻效應將硬碟系統微小化，利用物理學方面之研究突破，對現代電腦、數位科技產品做出重大貢獻。在眾多的巨磁電阻材料研發及材料尋找中，亦造就龐磁電阻(Colossalmagnetoresistance;CMR)材料之蓬勃發展，此類龐磁電阻材料多屬金屬氧化物，而非傳統之多層金屬結構材料。龐磁電阻現象源於1950年，荷蘭科學家Jonker研究群6研究錳之鈣鈦礦結構金屬氧化物。其觀察材料隨外加磁場增加，電阻呈現下降現象。直至1986年後高溫超導物質研究之蓬勃發展，科學家對於過渡金屬之氧化物發現許多有趣之研究，因對銅鈣鈦礦(CopperPerovskite)結構已有豐富之研究成果，挾此優勢，使得許多轉而投入龐磁電阻材料研究之科學家駕輕就熟，當時龐磁電阻研究成果雖多，但科學家們亦相信龐磁電阻效應仍有許多材料未被發現。直至1993年，於超導物質與巨磁電阻之研究帶領下，使許多研究群，如法國巴黎的AlbertFert大學、美國紐澤西的AT&TBell實驗室與德國Stuttgart之MaxPlanckInstitute材料部門…等，於龐磁電阻材料的研究成果中，發現錳系與稀土族元素所形成之鈣鈦礦(Perovskite)結構化合物，具良好之龐磁電阻效應。此些錳系氧化物材料較傳統之金屬、合金材料以及巨磁電阻材料具數倍之磁電阻效應變化。鈣鈦礦結構之化學式為ABO3，式中A常見於鹼金屬與鹼土金屬離子與稀土過渡金屬離子，而B為過渡金屬離子，典型之代表化合物為LaMnO3。圖五(a)與(b)為兩種不同排列之鈣鈦礦結構示意圖4,7。於圖五(a)中，位於體心上較大黑點之A離子與氧離子形成12配位數(coordinationnumber;CN)，較小黑點之B離子位於立方角上，空心點之氧離子則位於面心上。於圖五(b)中位於體心上較小黑點之B離子與氧離子形成6配位數之八面體，較大黑點之A離子位於立方角上，空心點之氧離子則位於面心上。於鈣鈦礦結構中，藉由取代離子半徑較小之金屬離子於A位置時，極易使結構產生扭曲(Distortion)現象，對此現象定義一影響因子，即容忍因子(Tolerancefactor；t)：(1)rA：鈣鈦礦結構中A離子之半徑。rO：氧離子半徑8。rB：鈣鈦礦結構中B離子之半徑。當t值介於0.9＜t＜1時，結構越接近立方(cubic)晶系，t值介於0.8＜t＜0.9時，結構發生扭曲，t＜0.8時則無法形成鈣鈦礦結構。)(2OBOArrrrt++=化學中華民國九十七年第六十六卷第一期自旋電子學之基石：簡介磁電阻與半金屬材料之發展與應用詹丁山劉如熹40有別於巨磁電阻材料，電子於多層金屬結構因散射程度不同進而影響磁電阻率變化之反應機制。龐磁電阻材料主為機制乃探討結構內原子上之電子遷移狀態，此一效應乃藉由電子由錳原子跳躍至另一錳原子之現象，如雙交換(doubleexchange)機制。龐磁電阻效應之雙交換導電機制已於1951年由Zener9所報導，主要為具Mn3+之t2g3eg1價電子組態之鈣鈦礦化合物LaMnO3，其自旋量子數(Spinquantumnumber)S為2，乃反鐵磁性之絕緣體。以化學取代法，於相連MnO6結構中之鈣鈦礦位置（Perovskitesite）將三價稀土族元(Rareearth)以兩價鹼土族元素(Alkalieart)取代時，會導致Mn3+具t2g3eg1及Mn4+具t2g3eg0之混合價電子組態，由於Mn3+與Mn4+之t2g軌域為電子定域化結構，此時電子將從Mn3+eg1價電子組態跳躍至氧之非混成軌域上，同時氧上之非混成軌域電子會跳躍至Mn4+eg0價電子組態，形成電洞(電子)不斷在Mnn+(n=3,4)之間相互傳遞，進而引起材料在錳eg電子組態之導電，此導電亦伴隨著鐵磁性(ferromagnetic)之產生，達成材料具鐵磁特性，此即為雙交換(Doubleexchange)導電機制之理論，如圖六所示10。對此系列錳氧化合物於取代反應下，將使原來具絕緣性之反鐵磁材料轉變為導電性之鐵磁材料，若加入磁場導致磁矩排列序化，則可使t2g能階之三個定域化電子自旋方向朝一固定方向，因此導電電子在跳躍時較不易被定域化之自旋電子散射，造成電洞易於傳遞，材料之電阻大幅降低，此即產生龐磁電阻特性之源由。上述之排序現象，對龐磁電阻材料是非常重要的，但仍不足以解釋龐磁電阻相較於龐句磁電阻材料有如此大(約100%MR）的磁電阻改變率。應仍有其他效應亦影響此一龐磁電阻效應。故Millis11提出晶格失序之觀念，即聲子(phonons)亦為另一重要原因。聲子之作用在傳統之超導機制扮演一重要角色：經由超導材料，電子流通容易，乃藉由配對之聲子，幫助電子克服相互之排斥力，