第二章-热氧化CVD

薄膜形成《大规模集成电路制造工艺》1硅基材料2SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因。SiO2：栅绝缘层材料/绝缘/介质材料；Si3N4：介质材料，用作钝化/掩蔽等；多晶硅：可以掺杂，导电；金属硅化物：导电，作为接触和互连……硅工艺中:SiO2与Si之间界面3SiO2SiSiO2的基本性质4通常热氧化生长的SiO2是非晶的熔点：1732C(晶体结构)质量密度：2.21g/cm3原子密度：2.2×1022分子/cm3折射率n=1.46相对介电常数＝3.9SiO2的基本性质5可以方便地利用光刻和刻蚀实现图形转移可以作为多数杂质掺杂的掩蔽(B,P,As)优秀的绝缘性能(1016cm,Eg9eV)很高的击穿电场(107V/cm)电学性能稳定稳定、可重复制造的Si/SiO2界面SiO2的结构6由Si-O四面体组成：四面体中心是硅原子,四个顶角上是氧原子;四面体之间由Si-O-Si连接;与两个硅连接的氧原子称为桥联氧或氧桥;二氧化硅结构7非桥联氧桥联氧SiO2的晶型8按结构特点：结晶型(crystalline):石英,水晶等SiO2的晶型9按结构特点：结晶型(crystalline):石英,水晶等非晶型(amorphous):热氧化生长；结晶型非晶型（2.21g/cm3）（2.65g/cm3）含杂质的SiO2结构10掺杂杂质取代Si的位置:网络形成体(B,P)Si:O:Si+H2OSi:O:H+H:O:Si掺杂杂质占据间隙位置:网络变性体(Na,K)IC中的SiO211热（生长）氧化淀积STI热（生长）氧化IC中SiO2的应用12栅氧化层离子注入掩蔽隔离工艺互连层间绝缘介质12离子注入掩蔽生长热氧化层设备13卧式热氧化炉管晶圆清洗14晶圆装载15晶圆装载16晶圆装载17晶圆卸载18炉内温度控制19自动控制20立式反应炉21卧式炉的局限:晶圆尺寸增大石英舟/浆必须更大更结实维持恒温区更难装载更多炉管更长占地越多立式反应炉原理22立式反应炉23立式炉的优点:①方便自动装卸②晶圆转动均匀温度和气流③不与炉壁接触产生颗粒少④水平放置产生应力少⑤垂直炉设计节省空间氧化反应方程式24Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2(s)+2H2(g)干氧氧化(Dryoxidation)湿氧氧化(Wet)/水汽氧化(Steamoxidation)SiO2生长界面25最终界面位置硅衬底硅衬底硅衬底SiO2表面原来Si表面例题26经热氧化方式生长厚度为tox的二氧化硅,将要消耗多少硅?Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3;SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。tox27ox2tSi1molSi1molSiO面积面积＝的体积厚度的体积2ox1molSi1molSOiitS厚度的体积＝的体积1个Si1个SiO2Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2(s)+2H2(g)283328.9g/mol12.40cm/mol2.33g/cm＝3360.08g/mol27.18cm/mol2.21/gcm1mol硅体积:1molSiO2体积:Si的摩尔质量是28.9g，密度为2.33g/cm3:SiO2的摩尔质量是60.08g，密度为2.21g/cm3。29oox2oxSix1molSixt1molSiO12.40=xt27.180=.46tt的体积＝的体积3328.9g/mol12.40cm/mol2.33g/cm＝3360.08g/mol27.18cm/mol2.21/gcm1mol硅体积:1molSiO2体积:氧化后体积变化30osix=0.6t4tSoxi=2.t2tSi的原子密度:5.02x1022cm-3SiO2的分子密度:2.3x1022cm-3LOCOS(LocalOxidationofSilicon)31Bird’sBeak影响32Bird’sbeak迪尔-格罗夫氧化模型33C0：氧化层表面该氧化剂的浓度,近似等于在氧化温度时氧化剂在本体的平衡浓度;平衡时的浓度一般与氧化膜表面的氧化剂分压成比例；Cs：硅表面该氧化剂的浓度；迪尔-格罗夫氧化模型3401()sDCCdCFDdxx－①氧化剂扩散穿过二氧化硅层到达硅表面,通量F1:x：氧化层厚度;D:氧化剂在二氧化硅中的扩散系数;迪尔-格罗夫氧化模型35②在硅的表面,氧化剂与硅进行化学反应;其反应速率与硅表面氧化剂浓度成正比,通量F2为:2SFkC=k为硅表面氧化反应速率常数迪尔-格罗夫氧化模型36稳态平衡条件下:12FF0()=ssDCCkCx－()soosCCDCxkDCDxkD迪尔-格罗夫氧化模型37稳态平衡条件下:osDCDCxkS2==ookDCFkxFDCxCDkkD＝单位时间单位面积在硅表面反应的氧化剂的个数迪尔-格罗夫氧化模型38每立方厘米体积内SiO2分子数：干氧反应:湿氧反应:Si(s)+O2(g)SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)SiO2(s)+2H2(g)2.2×1022分子/cm3迪尔-格罗夫氧化模型39每立方厘米体积内SiO2分子数:干氧反应:O2(g)SiO2(s)湿氧反应:2H2O(g)SiO2(s)2.2×1022分子/cm3每立方厘米SiO2需要O2个数Cl:2.2×1022个每立方厘米SiO2需要H2O个数Cl:4.4×1022个Cl:生成每立方厘米SiO2需要O2个数。迪尔-格罗夫氧化模型40①单位时间、单位面积在硅表面反应的氧化剂数:=oDCFDxk②生成单位体积SiO2需要氧化剂个数:Cl③SiO2生长速率为:011/(/)DCCdxFdtCxD迪尔-格罗夫氧化模型41SiO2生长速率为:01/(/)DCCdxdtxD01(/)/xDdxDCCdt20122()DCDxxtC迪尔-格罗夫氧化模型4220122()DCDxxtC201211C(t)DxDC－200102/2dDdCDC()迪尔-格罗夫氧化模型43201211C(t)DxDC－2114112xxx【】01Cx(t)C(t很小时)*氧化初期，表面反应限制生长速率迪尔-格罗夫氧化模型44201211C(t)DxDC(t很大时)201012=2=C(t)DDCC(t)DC*氧化层厚度较厚时，扩散运动限制生长速率简化的氧化表达式452DA012DCBC01CBAC20122()DCDxxtC2()xAxBt简化的氧化表达式46()BxtA线性区::线性氧化速率常数BA01Cx(t)C简化的氧化表达式472()xBt抛物线区:B:抛物线型氧化速率常数012x=C(t)CD干法氧化48湿法氧化49线性氧化速率常数50()BAxt打断硅-硅键需要能量~1.83eVexpaEBAkT-抛物线型氧化速率常数512()BxtO2在SiO2中扩散的激活能~1.18eVexpaEBkT-H2O在SiO2中扩散的激活能~0.79eV影响氧化速率的因素52晶向对氧化速率的影响压强对氧化速率的影响掺氯对氧化速率的影响掺杂对氧化速率的影响形貌对氧化速率的影响晶向对氧化速率的影响53晶向对氧化速率的影响54压强对氧化速率的影响55012DBCC10BACC()()iiBBPAABBP()()iniBBPAABBP湿氧反应:干氧反应:1)要达到给定的氧化速率,增加气压,氧化温度可以降低2)在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度,增加气压,则氧化时间可以减少。氯对氧化影响56①Si-O键能4.25eV；Si-Cl键能3.75eV；②Cl2先与Si反应生成氯硅化合物；③然后再与氧反应生成SiO2,起催化作用氯对氧化影响572222HCl+OHO+Cl氯对氧化影响58DryO2+1-3%Cl:Cl去除金属杂质;减少界面态，减少界面的电荷堆积.氧化对杂质分布的影响59杂质在Si和SiO2中的溶解度不同;扩散系数不同;热氧化时,杂质在SiO2-Si两边要重新分布,用分凝系数来表示:杂质在硅中的平衡浓度杂质在二氧化硅中的平衡浓度k=＝C1C2杂质对氧化的影响60BP/AsBGa杂质对氧化的影响61磷硼掺杂：增加抛物线型反应速率常数B;线性反应速率常数影响很小;形貌对氧化的影响622D热氧化-由于受到转角处对于热氧化时体积膨胀的限制，2D热氧化不同于平面的热氧化；超薄热干氧化63D-G模型无法准确描述，实验表明在20nm之内的热氧化生长速度和厚度比D-G模型大的多。23nmD-G(τ=0)超薄热干氧化64模型一：O2-扩散；模型二：氧化层中的微孔结构；模型三：氧化层中的应力；模型四：氧化界面不是原子级的突变；超薄氧化层生长65超薄氧化层+可重复性:常压下以干法在较低的温度下进行氧化；较低的气压下进行氧化；以惰性气体混合着氧化剂进行氧化；快速退火氧化；垂直炉管:常压下,800oC-900oC高质量,可重复,10nm0.1nmSi/SiO2界面特性662）固定氧化物电荷,QfFixedOxideCharge1）界面陷阱电荷,QitInterfacetrappedcharge4）可动离子电荷,QmMobileioniccharge3）氧化物陷阱电荷,QotOxidetrappedcharge界面陷阱电荷/界面态Qit67位置:Si/SiO2界面来源:在衬底硅指向氧化层的Si表面的悬挂键（DanglingbondSi·）电荷：能量处于禁带中,可以和Si交换电荷，电荷态依赖于偏压,可能是正,负或者中性；密度109-1011cm-2eV-1界面陷阱电荷/界面态Qit68界面陷阱电荷/界面态Qit69Qit和下列因素有关：氧化温度，氧化气氛(湿氧、干氧),晶向等Qit和干氧氧化温度的关系1）Qit随温度升高而降低；2）在能带中间部分,Qit(100)比Qit(111)低约5倍降低Qit的方法在H2或H2/N2(FormingGasAnnealing,FGA)中350-500C退火30分钟退火前，Qit约1011cm-2eV-1退火后，Qit约1010cm-2eV-1-可应用界面态处理70Annealingw/oH2500oC/10min/10%H2inN2450oC/10min/25%H2inN2MidgapQit(1011cm-2eV-1)Oxidationtemperature(oC)3.02.52.01.51.00.5024681210120011001000900固定氧化物电荷Qf71•位置：靠近界面氧化层内2～3nm范围;•电荷：正电荷.电荷密度：109-1011cm-2.电荷态在器件工作期间不变化;•来源推测：由不完全氧化的带有净正电荷的Si引起的.•Qf和生长温度关系:温度升高,Qf下降.•降温速率越快,Qf值越低,但硅片直径大于100mm的硅片不宜降温太快.•Qf111:Qf110:Qf100=3:2:1•重复性好Si·Deal三角形关系72界面态的影响73界面态和固定电荷74Qf和Qit与晶向的关系——（100）最低Qit&Qf：温度越高，越小界面越粗糙，越大100比111小得多低温合金退火（氢钝化）高温氩气退火掺氯氧化可动离子电荷75位置:可以在氧化层中任意地方.开始位于栅(金属或多晶硅)/SiO2界面,如在正偏或加温情况,Qm将向Si/SiO2界面移动。来源:金属化(Metallization)及其它污染。碱金属离子(Na+,K+)污染引起(以网络变性体形式存在)。会引起MOS器件阈值电压VT的变化和稳定性问题。可动离子测量76qVCNFBoxm减