表面分析（四）俄歇电子能谱的应用

表面分析俄歇电子能谱的应用朱永法2003.12.232俄歇电子能谱的信息元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。3深度分析其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。由于离子束与样品表面的作用时间较长时，样品表面会产生各种效应。为了获得较好的深度分析结果，应当选用交替式溅射方式，并尽可能地降低每次溅射间隔的时间。此外，为了避免离子束溅射的坑效应，离子束/电子束的直径比应大于100倍以上，这样离子束的溅射坑效应基本可以不予考虑。4深度分析离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。此外，溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率。一般随着溅射时间的增加，表面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。目前解决该问题的方法是采用旋转样品的方法，以增加离子束的均匀性。5深度分析离子束与固体表面发生相互作用，从而引起表面粒子的发射，即离子溅射。对于常规的俄歇深度剖析，一般采用能量为500eV到5keV的离子束作为溅射源。溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及元素种类有关。多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，使得溅射产率高的元素被大量溅射掉，而溅射产率低的元素在表面富集，使得测量的成分变化，该现象就称为“择优溅射”。在一些情况下，择优溅射的影响很大。6深度分析01020204060SputteringTime/minConcentrionofNickel/％42％如图所示Ni-Cu合金在离子溅射过程中的浓度变化。从图上可见，在样品的表面，Ni的表面原子浓度为42%。随着溅射时间的增加，Ni的原子浓度逐渐增加并达到一个稳定值。在实际的俄歇深度分析中，如果采用较短的溅射时间以及较高的溅射速率，“择优溅射”效应可以大大降低。Ni-Cu合金的择优溅射效应7深度分析图是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的00.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT溅射时间/min原子摩尔百分数浓度SiO2界面层PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱8微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。9微区分析选点分析俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进行选点分析。微区范围内的选点分析可以通过计算机控制电子束的扫描，在样品表面的吸收电流像或二次电流像图上锁定待分析点。对于在大范围内的选点分析，一般采取移动样品的方法，使待分析区和电子束重叠。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析，化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。10微区分析02004006008001000KineticEnergy/eVdN(E)/dE/a.u.OCSiNAbnormalNormal图17为Si3N4薄膜经850℃快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图[14]。从表面定性分析图上可见，在正常样品区，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。图17Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱11微区分析图18和19分别是正常区与损伤点的俄歇深度分析图。从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.53。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果表明Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳。0246810SputteringTime/minACP/％SiNO图18Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析12微区分析0246810SputteringTime/minACP/％SiNO图19Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析13线扫描分析在研究工作中，不仅需要了解元素在不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决这一问题，线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1～6000微米）。俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。14线扫描分析Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布见图20。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。此外，其扩散是单向性，取决于电场的方向。由于俄歇电子能谱的表面灵敏度很高，线扫描是研究表面扩散的有效手段。同时对于膜层较厚的多层膜，也可以通过对截面的线扫描获得各层间的扩散情况。15线扫描分析0100200300400500600700距离/m计数/任意单位AgAuAg－Au/Si(111)典型的俄歇线扫面分布图16面扫描分布图俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗时非常长，一般很少使用。当我们把面扫描与俄歇化学效应相结合，还可以获得元素的化学价态分布图。17面扫描分布图图21为钛基合金中SiC纤维复合材料的横截面的二次电子像。从图上可见，该样品由三层结构组成。背景较暗的是金属钛基合金基底，高亮度的则是SiC纤维。图22是在样品表面C元素的俄歇面分布图。从图上可见，有一条灰色的带存在。与SED像比较，C主要分布在纤维表面上。同时从该点的俄歇定性分析结果可知，在该纤维上存在B和Ti元素，表明钛基合金与SiC纤维作用形成了TiC界面物种。•图21样品表面的SED像•图22样品表面C元素的面扫描分布图18俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。限于篇幅，本章主要集中在俄歇电子能谱常用的研究方面19固体表面清洁程度的测定在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。20固体表面清洁程度的测定如图23显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C,O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。21200300400500600700SurfaceSputtering1minCKLLCrLMMOKLLKineticEnergy/eVdN(E)/dE图23表面清洁前后的俄歇电子能谱检测22表面吸附和化学反应的研究由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。图24和25分别是在多晶锌表面初始氧化过程中的ZnLVV和OKLL俄歇谱[15]。23表面吸附和化学反应的研究从图上可见，当暴氧量达到50L时，ZnLVV的线形就发生了明显的变化。俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少量的ZnO物种生成。随着暴氧量的继续增加，ZnLVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。50556065PureZn50L1000L3000LPureZnOKineticEnergy[eV]Counts[a.u.]54.657.651.254.2表面初始氧化过程的ZnLVV谱24表面吸附和化学反应的研究从OKLL俄歇谱上可以更直观地研究表面初始氧化过程。在经过1L的暴氧量的吸附后，在OKLL俄歇谱上开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧，其从Zn原子获得的电荷要比ZnO中的氧少，因此其俄歇动能低于ZnO中的氧。当暴氧量增加到30L时，在OKLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。这结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。5005105201L30L3000LPureZnOKineticEnergy[eV]Counts[a.u.]508.6eV512.0eV表面初始氧化过程的OKLL谱25薄膜厚度测定通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者通过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。一般从16%-84%范围确定26薄膜厚度测定图26是在单晶Si基底上制备的TiO2薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min）,可以获得TiO2薄膜光催化剂的厚度约为180nm。该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182nn）。02468050100SputteringTime[min]ACP[％]OTiSiSiTiO2500oC1hourAES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度27薄膜的界面扩散反应研究在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，以增强薄膜间的物理和化学