大学课件普通化学-结构化学(第二节）化学键和分子结构

1结构化学第二节化学键和分子结构2化学键（Chemicalband）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。3一、离子键1．离子键的形成1916年，德国化学家柯塞尔（W.Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。离子键形成过程的能量曲线4当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合物或离子晶体。52．离子键的特征(1)无方向性由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个方向上的静电效应是等同的。(2)无饱和性同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。63．影响离子键强弱的主要因素(1)离子半径，离子电荷与离子势Z/r离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离——核间距d，即为正、负离子半径之间之和，即rrd离子半径的测算示意图7元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同：同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。如；。同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大。如，。而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。IBrClFrrrr2222BaSrCaMgrrrr32AlMgNarrr32NOFrrr8离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z/r来表示Z及r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。9(2)离子的电子构型，特别是其价层电子构型事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。10通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如，Cl－：3s23p6；O2－：2s22p6。11正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和9～17不饱和电子型等五种离子电子构型：①2电子构型：1s2。如Li＋，Be2＋。②8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。12③9～17电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的s电子及部分次外层nd电子成离子）④18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。⑤（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。13由于同层电子的屏蔽作用ns＞np＞nd,故对于相同电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有9－17电子构型者，其核除受ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但nd电子的屏蔽作用比ns、np电子弱。虽然增加了d电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，因而作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有8电子构型的离子强。因此，具9－17电子构型的离子，比具有8电子的离子静电作用更强。而具有18及18＋2电子构型的离子的静电作用也更强。14具有18电子构型的Ag+离子比8电子构型Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同：NaCl易溶于水，而AgCl难溶于水(表明Ag+对Cl-作用比Na+强)；Ag＋易形成配合物，而Na＋却不易形成配合物（由于Ag＋有多余的空轨道）。15二、共价键1．共价键理论的发展历史或用短线“-”表示共用电子对：H—HCl—ClH—ClN≡N这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（covalentbond）。通过共价键形成的化合物叫共价化合物（covalentcompound）。161927年，英国物理学家海特勒（W.Heitler）和德国物理学家伦敦（F.London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。17一种是由美国化学家鲍林（L.Pauling）和斯莱脱（J.C.Slater）提出的价键理论，简称VB法或电子配对法。价键理论在讨论化学键的本质时，着眼点是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因，以及成键原子在成键过程中的行为和作用。价键理论指出，若两个原子各自具有未成对的价层电子，当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动，在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。在1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题，进一步发展和完善了价键理论。18另一种共价键理论是由莫立根（R.S.Mulliken）、洪特（F.Hund）和伦纳德·琼斯（J.E.LennardJones）在1932年前后提出的分子轨道理论，简称MO法。分子轨道理论的着眼点在于成键过程的结果，即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后，成键电子不再仅属于成键原子，仅局限于在成键原子间的小区域内运动，而将在整个分子所形成的势场中运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道。采用近似处理，将组成分子的各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不同的分子轨道，电子遵照一定规则依次排布在分子轨道上。19分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大π键、单电子键等共价键的一些特性。但分子轨道理论的数学处理较为复杂，且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。限于篇幅，本章将着重介绍价键理论。202．价键理论对共价键的说明(1)共价键的形成以氢分子的形成为例来说明共价键的形成。采用量子力学方法求解氢分子的薛定谔方程，可得到两个氢原子相互作用的能量（E）与核间距（d）之间的关系，两个氢原子体系的能量变化曲线21根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，能量最低.氢分子的形成斥态电子自旋相同的原子轨道重叠时，形成斥态。核间的电子密度低，故能量较高。HH电子自旋相反的两个原子轨道重叠，形成基态，核间的电子密度大增，能量最低。基态HH22Energyr74pm基态氢原子的核间距为87dm，两原子的距离小于它们的半径之和106pm说明原子轨道发生了重叠。两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图23若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，原子间越靠近，体系的能量越高。因此，不可能形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的体系的排斥态。而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密，两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的氢原子能量之和。当两个氢原子核间达到某一距离R0时，体系的总能量达最低，表示在两个氢原子间生成了稳定的共价键，形成了H2分子，即为氢分子的基态。24价键理论把上述用量子力学方法处理氢分子的结果推广到一般共价键的成键过程，指出共价键的本质是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低，这表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形成了分子。这就是共价键的本质。25(2)价键理论的要点①两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。例如，H原子的电子排布为：1s1，Cl原子的电子排布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相配对，形成共价单键H－Cl。Ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子，一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。26因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。例如，N原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如NH3；或一个共价三键，如N≡N。27②形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠。此例中x轴方向就是键轴方向。28具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py，px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。③原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配原则。所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。29原子轨道重叠的几种方式30(3)共价键的特征与离子键不同，共价键是具有饱和性和方向性的化学键。共价键的饱和性：每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。共价键方向性：各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。31(