大学课件普通化学-结构化学（第三、四节）分子的极性、分子间的作用力和氢键--晶体结构

1结构化学第三节分子的极性、分子间的作用力和氢键第四节晶体结构2第三节分子的极性、分子间的作用力和氢键离子键、共价键、配位键和金属键，这几种化学键都是原子间较强的相互作用，键能约为100～800kJ·mol-1。此外，在分子间还存在着一种较弱的相互作用，其结合能大约只有几个到几十个kJ·mol-1，这种分子间的作用力叫做范德华力，是由范德华首先提出的。气体分子能凝聚成液体和固体，主要就靠这种分子间作用力。分子间的范德华力是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。而分子间作用力又是与分子的极性密切相关。3一、分子的极性和偶极矩1．分子的极性任何一个分子都是由带电的核和带负电的电子所组成的体系。分子中正、负电荷可认为各集中于一点，形成正电荷重心和负电荷重心。若正电荷重心和负电荷重心不互相重合，就形成了一个小的电偶极子，具有了极性。这样的分子称为极性分子。若两个电荷重心互相重合的分子则称为非极性分子。+non-polar+polar4对于多原子分子而言，分子是否有极性，不仅取决于所形成的键是否有极性，而且还与分子的空间构型有关。例如，CO2分子中C=O键虽为极性键，CO2是非极性分子；SO2分子中S=O键为极性键，SO2是极性分子。5如：H-HO-OH-ClO-C-OH2OCH462．偶极矩分子极性的强弱，可由实验方法测得的偶极矩来量度。偶极矩等于正负电荷重心间的距离d和偶极上一端所带电量q的乘积，用符号μ表示，单位为C·m（库仑·米）。μ=q·d偶极矩是一个矢量，其方向是从正电荷指向负电荷。非极性分子的偶极矩等于零。偶极矩不等于零的分子是极性分子，偶极矩越大，分子的极性越强。7二、分子间力分子间作用力是分子与分子之间的一种弱的相互作用力，是一种短程吸引力，与分子间距离的6次方成反比，且随分子间距离的增大将很迅速减小。根据力产生的特点，分子间力可分为色散力、诱导力和取向力三种类型。8(1)取向力（orientationforce）：当极性分子相互靠近时，除存在色散力和诱导力作用外，由于它们固有偶极之间同性相斥、异性相吸的静电作用，而使它们在空间按异极相邻形式定向排列。这种在极性分子固有偶极间产生的吸引力称为取向力。取向力与分子的偶极矩的平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。但与绝对温度成反比，温度越高，取向力越弱。极性分子间的相互作用9由此可知：分子的极性愈大，取向力也愈大。取向力源自极性分子间固有偶极。极性分子的固有偶极间因取向而产生的引力叫取向力。++++10(2)诱导力（inducedforce）：当极性分子和非极性分子相互靠近时，除存在色散力外，非极性分子在极性分子的固有偶极的电场影响下也会产生诱导偶极（induceddipole）。在诱导偶极和极性分子的固有偶极之间产生的吸引力称为诱导力。诱导力也会出现在离子和分子、离子和离子之间。非极性分子与极性分子间的相互作用11极性分子或非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极，使分子的极性增加。电场撤去，诱导偶极消失。诱导力++++++极性分子与非极性分子、极性分子之间的作用力固有偶极和诱导偶极间的吸引力也是诱导力。极性分子可作为电场使非极性分子变形而产生诱导偶极。12(3)色散力（dispersionforce）：对任何一个分子，，原子核与电子云间的相对位移是经常发生的，这使得分子中的正、负电荷中心会不断出现暂时的偏移，分子产生了瞬时偶极（instantaneousdipole）。分子中原子数越多、原子半径越大或原子中电子数越多，则分子变形越显著。当两个分子相互接近时，一个分子产生的瞬时偶极会诱导邻近分子的瞬时偶极采取异极相邻的状态。这种瞬时偶极与瞬时偶极间产生的作用力称为色散力。虽然每种瞬时偶极状态存在的时间极短，但任何分子或原子中，这种由于电子运动造成的正负电荷重心的相互分离的状态却是时刻存在的。因而分子间始终存在着色散力。任何二分子，不管是极性分子或非极性分子，相互接近时都会产生色散力。13++++++变形变形发生在：非极性分子和非极性分子之间极性分子和非极性分子之间极性分子和极性分子之间瞬时偶极之间产生的相互作用力14取向力只存在于极性分子之间，而诱导力存在于极性分子间或极性分子与非极性分子之间，而色散力则在所有分子中，包括极性分子、非极性分子中都存在。对大多数分子而言，色散力是主要的分子间力。15三、氢键在许多分子间还存在着与分子间力大小相当的另一种作用力——氢键（hydrogenbond）。与某一电负性大的原子X以共价键相结合的氢原子，可与另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱键，这种键称为氢键。氢键通常可用X—H…Y表示，其中X，Y代表F、O、N等电负性大、原子半径较小的原子。X和Y可以是同一种元素（如O—H…O，F—H…F等），也可以是两种不同元素（如N—H…O等）。16在X-H……Y中，H—与电负性大、半径小的元素(X)成强极性共价键的氢；Y——有孤对电子、电负性大、半径小的元素(F、O、N)。于是在H与Y间以静电引力结合，形成氢键，较弱。氢键也可在分子内形成。分子内氢键往往不在同一直线上，多见于有机化合物HOHHOHHOH17HFHFHFHF18只有与电负性大、半径小、且有孤对电子的元素的原子化合的氢才能形成氢键。例如，H2O、NH3、HF等分子都可在同类分子间或异类分子间形成氢键。氢键在生物体系中是普遍存在的。对生物分子的性质及生化反应的特性有重大的影响。因而是一种十分重要的分子间作用。19氢键的主要特点(1)氢键的键能一般在40kJ·mol-1以下，比化学键弱，与分子间力具有相同的数量级，属分子间力的范畴，故把氢键划入分子间作用力，而不看作化学键。(2)氢键具有饱和性和方向性。氢键具有饱和性和方向性的示意图20四、分子间力和氢键对物质性质的影响1．物质的熔点和沸点对于同类型的单质和化合物，其熔点和沸点一般随相对分子质量的增加而升高。这是由于物质分子间的色散力随相对分子质量的增加而增强的缘故。对于含氢键的物质，其熔点、沸点较同类型无氢键的物质要高。21第Ⅳ～Ⅶ主族氢化物的沸点变化规律222．物质的溶解性物质的溶解性也与分子间作用力有关，主要表现为：(1)相似相溶：分子极性相似的物质易于互相溶解。如I2易溶于CCl4、苯等非极性溶剂，但难溶于水。这是由于I2为非极性分子，与苯、CCl4等非极性溶剂有着相似的分子间力（色散力）。而水为极性分子，分子间除色散力外，还有取向力、诱导力以及氢键。要使非极性分子能溶于水，必须克服水的分子间力和氢键，需要消耗能量，因而较为困难。(2)分子间能形成氢键的物质易互相溶解。例如乙醇、羧酸等有机物都易于溶于水，因为它们与H2O分子之间能形成氢键，使分子间互相缔合而溶解。23解：⑴C6H6-CCl4—色散力；⑵CH3OH-H2O—色散力、诱导力、取向力、氢键；⑶He-H2O—色散力、诱导力；⑷H2S-H2O—取向力、诱导力、色散力。例题：下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分分子间力。24第四节晶体结构一、晶体的特征1．规整的几何外形和周期性的晶格结构规整的几何外形是晶体内部原子、分子或离子等微观粒子有规则排列的宏观表现。若把晶体内部的微观粒子抽象成几何学上的点，它们在空间有规则的排列所成的点群称为晶格，或称为点阵（lattice）。2．具有确定的熔点3．具有各向异性的特征。例如云母，特别容易裂成薄片，石墨不仅容易分层裂开，而且其导电率在平行于石墨层的方向比垂直于石墨层的方向要大得多。晶体在不同方向上具有不同的物理、化学性质，这种特性称为各向异性（anisotropy）。非晶体则是各向同性的。25晶格264．单晶和多晶晶体可分为单晶和多晶。单晶（singlecrystal）是由一个晶核沿各个方向均匀生长形成的，其晶体内部粒子基本上按单一规则整齐排列。如单晶硅、单晶锗等。单晶必须在特定条件下才能形成，自然界较为少见。通常天然晶体是由很多单晶颗粒无序聚集而成，尽管每一晶粒是各向异性的，但由于晶粒排列杂乱，各向异性互相抵消，使整个晶体失去了各向异性的特征，这种晶体叫做多晶体（polycrystal）。金属及其合金大多为多晶体。27二、晶体的基本类型按照晶格结点上粒子的种类及其作用力的不同，从结构上可把晶体分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。281．离子晶体（ioniccrystal）在离子晶体的晶格结点上交替排列着正离子和负离子，正、负离子通过离子键相互结合。由于离子键没有饱和性和方向性。因此，在空间因素允许的条件下，正离子将与尽可能多的负离子接触，负离子与尽可能多的正离子接触，形成不等径圆球的紧密堆积，此时体系处于能量最低、结构最稳定的状态。活泼金属的盐类和氧化物的晶体都属离子晶体。例如，氯化钠、溴化钾，氧化镁，碳酸钙晶体等等。29（a）晶体中离子的密堆积（b）晶格氯化钠离子晶体结构30RocksaltandZnSstructureNaClstructureZnSstructure31离子晶体常表现出以下一些共性：具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性差；在熔融状态或在水溶液中时，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此具有优良的导电性，但在固体状态几乎不导电，导热性也差。由于组成离子晶体的离子电荷、离子半径和离子的价层电子结构的不同，晶体的性质也有明显的差别。例如，MgO和CaO这两种典型的离子晶体，离子的电荷数相等，但镁离子的离子半径（66pm）比钙离子的半径（99pm）小，Mg2+离子对O2－离子的作用比Ca2＋离子强，因而氧化镁的晶格更加牢固，具有更高的熔点和更大的硬度（熔点：MgO2852℃，CaO2614℃）。322．原子晶体（atomiccrystal）以中性原子作为组成晶体的基本微粒，占据晶格的结点位置，彼此间以共价键相互结合成晶体，就称为原子晶体。以典型的金刚石晶体为例，每个碳原子能形成4个sp3杂化轨道，最多可与4个碳原子形成共价键，组成正四面体，每个碳的配位数为4。碳原子构成的四面体在空间上重复排列，即组成了金刚石晶体结构。属于原子晶体的物质并不多。C、Si、Ge等单质是原子晶体，周期系的第ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素之间形成的化合物也常形成原子晶体，如SiC、GaAs、SiO2、BN等。33金刚石的晶体结构34原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度，在工业上常被选为磨料或耐火材料。金刚石的熔点可高达3550℃，是所有单质中最高的，硬度也很大，是所有物质中最硬的。无论固态或熔融态都不能导电，所以一般是电绝缘体。但某些原子晶体如Si、Ge等，在高温下可表现出一定的导电性，是优良的半导体材料。353．分子晶体（molecularcrystal）在分子晶体的晶格结点上排列着分子（极性分子或非极性分子），分子之间以范德华力或氢键相结合（分子内的原子之间则以共价键结合）。由于范德华力没有方向性和饱和性。分子组成晶体时可作紧密堆积。但共价键分子本身具有一定的几何构型，所以分子晶体一般不如离子晶体堆积得紧密。362COCO2的晶体结构37由于分子间力比共价键、离子键弱得多，分子晶体一般具有较低的熔点、沸点和较低的硬度；这类晶体无论在固态或是在熔化时都不导电。只有当极性很强的分子所组成的晶体，如HCl晶体等，溶解在水中，才会因电离而导电。大部有机化合物和CO2，SO2，HCl，H2，Cl2，N2等绝大多数共价化合物以及稀有气体元素Ne，Ar，Kr，Xe等在低温下形成的晶体都是分子晶体。384．金属晶体（metalliccrystal）金属原子只有少数的价电子能用于成键，价电子的数量不足以使金属晶体中原子间形成正常的共价键或离子键。因此，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构，即密堆积，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（通常是8或12个原子），从而形成“少电子多中心”键。39金属原子密堆积的结构形式，已为X射线衍射结果所证实。在金属中最常见的紧密堆积方式有三种。①立方最密堆积：这种堆积方式中可