透射电子显微论文

2011年春季学期研究生课程考核考核科目:电子显微分析技能训练学生所在院（系）:材料学院学生所在学科:材料加工工程学生姓名:学号:学生类别:考核结果阅卷人一种用来精确测定材料价电子分布和界面点阵位移的电子衍射技术1.前沿众所周知，材料的物理性能与其原子间的结合方式直接相关。因此，精确测量材料的电荷密度及其点阵缺陷对于了解材料的性能至关重要。传统的测量材料电荷密度的方法主要是x射线衍射(XRD)。近年来随着定量会聚束电子衍射技术的发展，电子衍射(ED)在测量晶体核外电荷密度分布方面变得越来越重要。XRD是X射线与原子的核外电荷相互作用的结果，而ED则是入射的高能电子与晶体的静电势相互作用的结果。因此，XRD测量的是晶体总的电荷密度。ED则因为晶体的静电势主要受价电子影响，因而对晶体的价电子分布很敏感。XRD和ED对晶体中电荷转换的灵敏度可由Mon公式进一步阐明：这里，上标e和x分别表示电子和x射线的散射振幅，z是原子序数，m。是电子静止质量。h是Planck常数。e是电子的电荷，s是散射矢量。在小角度散射下，s接近于零，这时即使fe的变化很小也会引起fe有很大变化。所以，在小角度散射下。ED比XRD对晶体的价电子分布更敏感。而且定量电子衍射在测量低指数结构因子时具有很高的精度。与此相反，XRD在测量高指数结构因子时具有较高的精度，但由于消光的原因对低指数结构因子的测量精度不高。因此，x射线衍射和电子衍射是互补的。在缺乏单晶x射线数据的情况下，也可以用ED测量的高精度低指数结构因子来验证密度泛涵理论。为了精确测定结构因子，近年来开发了一种基于阴影像的会聚束电子衍射技术。该技术同时记录许多衍射束的强度变化，被称之为PARODI衍射技术。2.PARODI技术原理及特点将电子束会聚在样品上方或下面(通常是在样品上方)，并让电子束照射到一楔形区域，由此在衍射盘中形成阴影像（如图1）。该方法与传统CBED不同的地方是在衍射盘中引入了厚度变量，这时衍射盘中的精细结构不仅含有取向信息(偏离参量s)，而且还含有厚度变化信息(厚度t)。该方法对大单胞晶体特别有用。在大单胞晶体情况下，为避免衍射盘重叠，必须使用小的会聚角，这样由于盘中取向不同引起的强度变化就很小，其给出的信息量很小。一般情况下不足以用来精确测定结构因子。使用PARODI方法后则衍射盘中还含有厚度变化信息，调节聚焦高度或选择坡度较陡的楔形区域，可得到厚度从0到几百纳米变化的衍射强度信息，因而可精确确定结构因子。图2a显示了实验所得楔形晶体的00l系列阴影像或PARODI花样，是用富士成像感光板在JEOL3000FEG透射电子显微镜中得到的，其上方是该衍射花样沿00l方向的强度线扫描。由于Bi-2212的c轴很长，因此00l衍射斑排列很密，一次曝光就可同时得到30多支衍射或阴影像。在图2a的各盘中，阴影像的左上方对应于真空，这在000盘中很容易看到。图2b是图2a中0014反射的放大像，图2c是根据多束Bloch力学方法计算所得0014反射的阴影像。盘中的厚度从左上角开始往右下角增加。强度沿厚度方向(图2b中箭头方向)的振荡(即Pendellijsung条纹)源于厚度的增加，其周期是相应衍射的消光距离。PARODI方法有以下优点：(1)对大单胞晶体，可以同时记录几十支电子衍射(图2a中有30支衍射)，这就确保所有的衍射具有完全相同的曝光时间及其入射电子束方向。(2)由于电子束没有聚焦在样品上，所以样品的辐射损伤远比传统的CBED要小。(3)由于每支衍射束中具有不同厚度的数据点是独立的，因此大大提高了实验数据数量与有待确定变量的数量之比。这对提高反推结构因子时的可靠性是非常重要的。图1相干PARoDI衍射技术示意图。图2a:从Bi-2212楔形晶体中得到的PARODI衍射图。b：0014衍射盘的放大像；c：基于多束Bloch动力学d：从电子能量损失谱得到的厚度分布图中的线扫描。衍射盘中阴影像的强度分布与晶体厚度密切相关。为了简化分析，理想的楔形是其厚度呈线性增加。如果从零厚度开始，厚度的线性增加使得只要用一个变量、最大厚度tmax一就可得到阴影像中所有点的厚度数据，从而计算相应的衍射强度。在实验中，找到一个好的楔形并不是很困难的事情，特别是当电子束的交叉点靠近样品或照射区域较小的时候。楔形晶体的厚度分布可以通过电子能量损失谱到。图2d是从EELs得到的厚度分布图中的线扫描曲线，表明所研究的楔形晶体的厚度增加是线性的。实际上，只要知道楔形晶体的厚度分布图，就可以计算任何形状的楔形晶体的PARODI衍射图，而楔形晶体的厚度分布图可通过EELS，电子全息术甚至质厚衬度形貌像得到。但为简单起见，还是以得到线性厚度增加的楔形晶体为好。与传统的CBED一样，阴影像中的强度分布还与偏离参量有关。对于高温超导体的00Z衍射，由于选用小的会聚角以避免衍射盘重叠，偏离参量对强度分布的影响是非常小的。这可从图2b和2c中看到，如沿平行于楔形边的方向(沿此方向厚度为常数)强度几乎没有变化。这样当电子束的交叉点(即聚焦点)位于样品上方时，垂直于楔形晶体边的线扫描所给出的强度振荡主要是晶体厚度的函数。3.PARoDI技术的应用举例3.1用PARODI方法测量CaCu3Ti4012价电子分布近年来，由于其超高的介电常数(一105)，具有钙钛矿型结构的CaCu3Ti4012(CCT0)受到了广泛的注意。但关于该材料超高介电常数的机理到目前还有很多争论n引。为了更好地理解其高介电常数机理，用PARODI电子衍射技术来研究该材料的电子结构。CCT0具有体心立方结构，单胞常数为0.7405nm。其单胞可看成由2×2×2个钙钛矿型亚单胞ABO3组成，共有40个原子，其中Ca/Cu位于A位置，Ti位于B位置。由于Ti06八面体的倾转，3／4的A原子(对应于Cu原子，具有，mmm对称性，记为A’’位置)与其相邻的4个O原子组成CuO正方形，其中Cu处于正方形的中心。剩余的A原子(对应于Ca原子，具有m-3对称性，记为A‘位置)按体心位置排列，周围有12个O原子。由于CcT0单胞较大，正适合用PARODI方法来测量其低指数的结构因子。用JEM3000F型透射电子显微镜来测量结构因子。该电镜使用300kV的场发射电子枪并带有Gatan公司生产的能量过滤器(GIF)。图3a是经过10eV能量过滤后得到的含有h00衍射的PARODI花样。晶体的取向接近于[001]轴，其Laue圆的中心位于[-1．01262，-36．267，0]，样品的厚度从右上角到左下角增加。从图中斜线位置得到的强度扫描线显示在图3c中的小圆圈上。为了得到200和400结构因子，用Bloch波方法计算相应的强度曲线并与实验曲线相比较。通过系统改变200和400的结构因子，得到了与实验的最佳拟合，显示在图3c中的实心点线上。图3b是计算所得的相应PARODI花样，与实验所得的花样一致。通过对一系列PARODI花样的测量，得到了110，220，200，400，211和422的结构因子。图3a：室温下得到的cCTO单晶体PARODI花样-b：用动力学B10ch波方法计算的PARODI花样；c：小圆圈从(a)中斜线处得到的强度线扫描，实线是经最佳拟合后用Bkh波方法计算的强度曲线。步x射线光源得到的高指数结构因子并通过多极拟合，得到了CCTO的三维电荷分布。图4a是由此得到的CCTO(001)面的电子密度形变分布图，是通过实验得到的电子密度减去由自由原子模型计算的电子密度而得到，它表明原子形成晶体后核外电子的重新排布。与由DFT在局域密度近似以及Hubbardu修正(LDA+U)下计算的电子密度形变分布图(图4b)相比，它们有基本相同的特征。比如，具有轨道有序的Cu-d电子展现出指向[110]方向的T2g。对称性并与相邻的O原子的p电子形成反键。但是令人惊奇的是在实验得到的电子密度分布图中(图4a)，应当由ca原子占据的A’位置也显示出具有弱eg。对称性的各向异性轨道，这显然与理论计算的(图4b)显现出各向同性的Ca2+的球形对称不同。这一发现是十分重要的，它引导作者提出了新的解释ccTo高介电常数的机制。图4含有cu，c8和0的(001)面CCTo电子密度形变分布图。a：通过用定量电子衍射精确测定定量电子衍射精确测定低指数结构因子并用x射线测定高指数结构因子后利用多极法重构得到的实验价电子密度分布图；b：基于理想CcTo晶体计算得到的电子密度分布图。Cu-3d轨道有序对称及其与o-2p形成的反键清晰可见。3.2利用相干PARoDI技术测量Sr2CaCu208+α中面缺陷的点阵位移缺陷的存在对高温超导体的性能、特别是它们的电流承载能力有很大影响。Bi-2212中主要两种面缺陷，一种是(001)扭转晶界，另外一种是层错。以前主要用HREM方法直接测量这些面缺陷的点阵位移。由于受物镜像差的影响，测量精度高。作者将利用相干PARODI技术精确测定高温导体Bi-2212中的层错和晶界位移。图5a是相干PARODI衍射原理图，相干点光源位于样品上方几个微米处。为了计算远场处(即在物镜背焦面上)形成的相干PARODI电子衍射花样，考虑从点光源出发的电子束经样品散射后在不同散射方向的相位差。图中短的竖直面表示面间距为c的点阵平面。H是点光源或交叉点离试样的距离，R是位于样品中间的面缺陷引起的水平位移，λO是电子波长，Fg是结构因子。图5a：相干PARODI衍射实验设置示意图。短竖面表示面间距为c的点阵平面。Ⅳ是点光源或交叉点离试样的距离，R是位于样品中间的面缺陷引起的水平位移，2α是会聚角；b：靠近Bi-212(110)。带轴的相干PARODI花样；c：从(b)中008，0010，0012，和1127，1129，113l衍射盘的放大像。对0012盘用曝光时间较短的盘替换了原来的盘。d，e：分别用R=-0．325nm(d)和R=-O．3195nm(e)计算得到的PARODI花样；f：Bi，2212扭转晶界(17．2。，∑25)的相干PARODI花样(上)及其计算得到的花样(下)。图5b是一幅使用相干电子光源、在照射区域中间含有一层错的PARODl花样。图中由层错引起的相干条纹清晰可见，但在0010衍射盘中其衬度变弱(见图5c左)，这表明位移矢量露的值接近于c／10=O．309nm。干涉条纹的非对称性(008和0012中的亮条纹靠近0010)说明这是一内禀型层错。