第-十-四章核磁共振波谱法

某些原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，当用无线电波范围内的电磁辐射对样品进行照射，可以使不同结构环境中的原子核实现共振跃迁，记录发生共振跃迁时信号的位置和强度就得到核磁共振波谱。概述⒈什么是核磁共振（NMR）⒉常用核磁共振谱:①测定氢核的核磁共振氢谱[简称氢谱(1HNMR)]。②测定碳-13核的核磁共振碳谱[简称碳谱(13CNMR)]。其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强度(峰面积或积分曲线)了解各组氢间的相对比例。在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、构象的测定以及观察体系的运动状况。核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。⒊核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子结构信息(如羟基)。⒋原则上凡是自旋量子数I不为零的原子核都可测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构的有1H,13C,31P,15N,17O,29Si,27Al,19F等。⒌核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学科。发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化。NMR与IR、UV-VIS区别UV-VISIRNMR跃迁本质价电子跃迁振-转能级跃迁原子核磁能级跃迁图谱表示形式A—λT—νI—δ应用有机化合物鉴定、鉴别定量(主要)有机化合物定性(主要)(基团鉴定)1HNMR质子结构1HNMR的表示形式第一节核磁共振波谱法的基本原理一.原子核能级的分裂及其描述1.原子核之量子力学模型带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩(沿自旋轴方向)磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关：P其中为磁旋比每种核有其固定值（如，H核为2.68×108T-1s-1)。其中h为Planck常数(6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，即角动量P有2I+1个取向，或者说有2I+1个核磁矩。2hPm(,-1,-2,...-)2hmmIIII其中每种取向代表一种磁能级，用m表示，其值为：I，I-1，I-2，…，-I。对氢核来说，I=1/2，其m值只能是+1/2和-1/2，即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向：与外磁场方向相同，m=+1/2，磁能级能量较低；与外磁场方向相反，m=-1/2，磁能级能量较高。当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转，即从低能级跃迁到高能级。质子的高能级与低能级之间的能量差为：由此可见，外磁场H0越强，能级分裂ΔE越大，跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。0022hEHH实验证明，核自旋量子数（I）与核的质量数、质子数和中子数有关，如下表。各种核的自旋量子数及核磁性质量数（A）质子数（Z）中子数（N）自旋量子数（I）核磁性实例偶数偶数偶数0无12C,16O,32S偶数奇数奇数1,2,3,…有2H,10B,14N奇数奇或偶或奇偶1/2,3/2,5/2有1H,13C,17O19F,31P,33S讨论:1．I=0的原子核16O，12C，32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2．I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场，它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以外，还同时存在一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，这种运动方式犹如急速旋转的陀螺减速到一定程度，它的旋转轴与重力场方向有一夹角时，就一边自旋，一边围绕重力场方向作摇头圆周运动，该运动形式被称作Larmor进动。Larmor进动的能量取决于磁矩在磁场方向的分量及磁场强度。核进动的频率为：说明：质子的γ=2.67519×108T-1，①核一定时，H0增大，进动频率增加。②在H0一定时，γ小的核，进动频率小。002H在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有效的吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就是核磁共振吸收过程。核磁共振条件：(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的H0：002H讨论:共振条件1.对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。2.不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。3.固定H0，改变(扫频)，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0(扫场)。扫场方式应用较多。002H氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。三、自旋弛豫（见书P283）自旋弛豫:吸收能量的各种微粒子在高能级下不稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程,称为自旋弛豫.在紫外、红外光谱中都有弛豫过程,但他们分子绝大多数都处于基态,弛豫过程不是产生紫外、红外连续光谱的必要条件。而原子核则不然,处于低能级核数n(+)与高能级核数n(-)的比为:02H1212001.0000099(27C60MHzH1.4092T)EKTKTneen，，即处于低能级的核仅比高能级的核多百万分之十左右,核磁信号是靠所多出的约百万分之十的基态核的净吸收而产生的.激发后的核若不能恢复至低能态,则吸收饱和,不能再测出核磁共振信号,因此为能连续存在核磁共振信号,弛豫是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件.因此,共振的产生,除了有吸收,还应有弛豫.自旋-晶格弛豫自旋弛豫自旋-自旋弛豫自旋—晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋—晶格弛豫(又称纵向弛豫)。自旋—自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋—自旋弛豫(又称横向弛豫)弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液体样品容易实现自旋-自旋弛豫，T2特别小，谱线宽。磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及整个样品区保持磁场强度的变化小于10-9，为此样品管必须高速旋转。第二节核磁共振波谱仪一、主要组成及用途1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。二、溶剂和试样测定⒈氢谱的常用氘代溶剂：D2O、CDCl3、CD3CD2OD、CD3OD、CD3COCD3、C6D6及CD3SOCD3（二甲基亚砜-d6）等。⒉试样纯度＞98%，现代NMR技术还可以进行混合物分析。样品量10～1mg。⒊标准物：有机溶剂四甲基硅烷（TMS)重水溶剂4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧，因而规定它们的δ值为0.00ppm。第三节化学位移一、屏蔽效应⒈两类化学环境化学环境：主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子对氢核的影响。这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。两类化学环境的影响：⑴质子周围基团的性质不同，共振频率不同各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，即为化学位移。⑵所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。⒉化学位移及其表示法一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。此时，核所受到的实际磁场强度：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。它反映了感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：因此，电子云对核的屏蔽程度不同，值不同，使核产生共振所需的射频频率也不同。'00(1)2H①在H0一定时，屏蔽常数σ大的氢核，进动频率ν小，吸收峰出现在核磁共振的低频端(右端)；反之出现在高频端(左端)。②ν0一定时，则σ大的氢核，需在较大的H0下共振，吸收峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左端)。因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。结论：化学位移的表示法：由于核的共振频率的化学位移只有百万分之几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表示法，为此选择一个标准化合物。若固定磁场强度H0，扫频，则：661010isss若固定照射频率0，扫场，则：例：见P286结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测定的共振频率不同，但化学位移值不变。610SiSHHH⑴位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）化学位移常数TMS=0⑵为什么用TMS作为基准?①12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；②屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；③化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)二、影响化学位移的因素㈠内部因素⒈局部屏蔽效应（见P287表）局部屏蔽效应指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即值增大）CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49X：—OH1.061.813.47X：—Cl通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则移向高场；反之，移向低场。OHO－CH3HC－CH3C=CC=CHHHH由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成p-π的共轭体系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯质子相比，移向高场。由于高电负性的羰基，使π–π共轭体系的电子云密度出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。⒉磁各向异性（远程屏蔽）效应（见P287图）磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的