项目七乙酸生产技术

化工生产操作与控制应用化工技术专业项目七乙酸生产技术任务一乙烯液相氧化法生产乙醛任务二乙醛氧化制醋酸知识目标掌握醋酸生产的原理熟悉醋酸的生产步骤及相关知识了解国内外乙酸生产现状及主要生产方法能力目标能够分析如何选择工艺条件根据化学反应规律，能够判断原料的优劣能够进行开停车操作能够画出醋酸生产的工艺流程图乙烯是烯烃中最简单的化合物，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。概述任务一乙烯液相氧化法生产乙醛1、乙醛的性质和用途性质用途乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点20.8℃，冰点-124℃，着火点43℃，自燃温度185℃。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.8～57％。乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。乙醛蒸汽对人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，形成慢中毒，表现为体重减轻、贫血、神志恍惚、听觉错乱等症状。乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应能力很强，容易发生氧化、缩合、环化、聚合及许多类型的加成反应。乙醛产量的一半以上用于生产醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品，这些产品广泛应用于纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品等工业。乙醛的主要用途见下表：一、概述二、工业生产方法乙炔水合法乙醇氧化或脱氢法烃类氧化法乙烯直接氧化法乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的反应方程式为：C2H2+H2O→CH3CHO此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。所以此法逐步被淘汰。乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH→CH3CHO+H2由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。三、乙烯液相氧化法生产乙醛1.反应原理在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。实际上这个反应分三步进行：(1)乙烯的羰化。乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。(2)金属钯的氧化。反应(1)析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。(3)氯化亚铜的氧化。反应(2)生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。但氧的存在也是必要的，虽然反应(1)和(2)不需要氧，而反应(3)须将还原生成的CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生：平行副反应：乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物。串连副反应：主要是氯化、氧化和缩合等反应。产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。其它副反应:在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。三、影响氧化的因素原料纯度原料气配比反应压力反应温度催化剂的组成空速原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，降低反应速度。乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。同时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。因此原料质量必须控制严格。一般要求：乙烯纯度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的纯度在99.5％以上。工业上采用乙烯大量过量的办法，使混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到30～35％，并将有大量未反应的乙烯气要循环使用。为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，加速反应的进行，但考虑到生产中的能量消耗、设备防腐的热性能和副产物的生成等因素，反应压力就不宜过高，一般控制在300～350KPa。乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出的热量较大，降低温度，对反应平衡有利。为使反应能在一定的温度下进行，必须及时引出过量的反应热。生产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催化剂溶液中的水，达到引出过量反应热的目的。反应温度是根据给定压力而确定的，在压力300～350KPa时，反应温度为120～130℃。若空速过大，原料气与催化剂溶液的接触时间过短，乙烯尚未反应就离开反应区，从而使乙烯转化率下降。反之，空速太小，原料气与催化剂溶液的接触时间增加，乙烯的反应进行得完全。虽乙烯的转化率增加，但副反应产物的增加也显著，结果使产率下降。工业生产中必须选择一个适宜的催化剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含量、氧化度和pH值等，以保持催化剂活性的稳定。工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。一般是约0.5kg钯／m3溶液，铜与钯的比值在100以上。氧化度一般以二价铜离子与总铜离子(二价铜离子与一价铜离子的总和)的比值来表示。总铜量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。pH值一般控制在0.8～1.2。催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致pH值上升。四、工艺流程乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法，一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。一步法工艺流程(1)氧化系统主要设备：反应器和除沫器(2)蒸馏系统主要设备：脱轻组分塔和乙醛精馏塔回收丁烯醛(3)催化剂再生系统主要设备：再生器-水蒸汽加热(草酸铜分解)催化剂再生在反应系统中除生成乙醛外，还生成少量的不溶性固体副产物。为了保持催化剂的活性与组成，并使这些不溶性残渣控制在低含量，须从催化剂循环管中连续抽出一部分催化剂溶液送到催化剂再生单元进行再生副产物被分解，回收钯和铜，恢复催化剂的活性，经再生后的催化剂溶液再返回反应系统循环使用。从反应系统催化剂循环管抽出的催化剂溶液，加入氧气和盐酸，把氯化亚铜氧化为氯化铜。该段管路称为“氧化管”，在氧化管中的反应为：2CuCl+2HCl+O2→2CuCl2+H2O再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170℃左右，通入氧气，使催化剂溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分解，同时生成二氧化碳。工艺设备防腐措施在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。因此，在反应条件下反应器和除沫器必须具有良好的耐腐蚀性能，两设备的防腐措施是内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。其余设备温度﹤80℃，内衬防腐橡胶，若温度﹥80℃，橡胶及耐酸瓷砖兼衬。对于口径小的，难以衬防腐材料的管道及管件，采用钛钢金属管。(如冷凝器，氧化管，法兰等)在乙醛精制部分，因副产物中含有少量乙酸及其氯化物，对设备也有腐蚀，需采用含钼不锈钢。与纯乙醛接触的设备和管道，无腐蚀，可用一般碳钢知识链接---草酸草酸，即乙二酸，最简单的二元酸。结构简式HOOCCOOH。它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育。晶体受热至100℃时失去结晶水，成为无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。实验室可以利用草酸受热分解来制取一氧化碳气体。在人尿中也含有少量草酸，草酸钙是尿道结石的主要成分。知识链接---草酸草酸广泛存在于自然界中，特别是植物中，例如草本植物、大黄属植物、酢浆草、菠菜等，并常以钾盐的形式存在。在人或肉食动物的尿中，草酸以钙盐或草尿酸的形式存在。此外，肾和膀胱结石中也含有草酸钙。无水草酸为无色晶体，有吸湿性；熔点189.5℃；在约157℃时升华；易溶于水，能溶于乙醚。商品草酸含两分子结晶水；无色晶体；熔点101.5℃，加热至100℃可失去结晶水；微溶于乙醚。草酸分子中两个羧基直接相连，具有一些特殊性质。知识链接---草酸例如，草酸具有还原性，可使高锰酸钾还原成二价锰，这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法；草酸还可用作纤维、油脂和制革工业的漂白剂，也是利用它的还原性。草酸受热发生脱羧脱水，生成二氧化碳、一氧化碳和水。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。知识链接---草酸草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。工业上是由一氧化碳与氢氧化钠作用，先生成甲酸钠，再经迅速加热至300℃，即转变成草酸。将木屑等碳水化合物与浓氢氧化钠水溶液于240～285℃共热，也可生成草酸钠。在钒催化下碳水化合物经浓硝酸氧化，最终产物也是草酸。草酸可作铁锈、墨水迹的清洗剂和金属抛光剂。草酸锑可作媒染剂，草酸铁铵是印制蓝图的药剂。知识链接---草酸