在线添加技术PET130316

内部资料注意保管2013第1期（总第8期）科技情报编研在线添加技术概述仪征化纤股份有限公司研究院上海石油化工研究院仪征分院目录1、引言...............................................................................................12、熔体直纺在线添加技术.................................................................23、在线添加技术装置........................................................................34、在线添加技术开发与应用.............................................................75、直拉薄膜中的添加技术...............................................................106、结论.............................................................................................112013第1期（总第8期）11、引言近年来，随着我国聚酯产能的日益增加，聚酯（PET）合成装置朝着大型化、聚酯制品(纤维和薄膜)加工装置向熔体直接加工方向发展，聚酯合成装置单线产能一般都在10万吨/年-20万吨/年之间，已完成安装的浙江古纤道新材料公司熔体直纺涤纶工业丝装置已高达50万吨/年。由于采用熔体直纺装置生产的聚酯制品投资及运行成本低，因此具有一定的的竞争优势。然而，熔体直纺装置生产的聚酯又存在着产品结构相似，产品互相竞争的局面，能否在这类大型熔体直纺装置上开发具有市场竞争力、功能性的品种是亟待解决的问题。根据应用要求在酯化和缩聚工序加入所需添加剂或改性剂，实现对聚酯的物理或化学改性，达到生产满足应用的差别化、功能化聚酯的目的，如在连续聚合中加入阻燃剂生产阻燃聚酯，将阳离子可染单体加入聚合釜中生产阳离子可染聚酯，在反应釜中加入消光剂生产半消光及全消光聚酯，但是采用上述方法存在中间过渡料较多、更换品种不灵活、生产成本相对较高等诸多问题。如今许多化纤企业通过对连续装置的柔性化改造，在熔体直接纺丝管道上增加辅助设备直接添加改性剂，使添加剂在低聚物中均匀分散，实现了连续式、高品质、差别化聚酯产品的生产，并通过连续纺丝装置生产了质量稳定、均匀性好、成本合适的差别化改性涤纶产品，从而有效解决了大型连续聚合装置难以完成多品种聚酯产品生产的问题。采用熔体直纺在线添加技术生产差别化聚酯产品具有极大的市场竞争力，这将会显著提高我国大容量、直接纺聚酯的生产技术水平。聚酯连续聚合装置柔性多品种在线添加技术，一直受到业界的关注。要实现连续聚合装置的柔性化,需要对装置进行改造,存在一定风险，虽有一些工程公司提出具体工艺装置设计方案，但真正采用甚为谨慎。重要的是，对不同的生产商，其具体的在线添加剂决定了其纤维品种，这是工程公司所不能提供的技术，需要由业主自主开发。22、熔体直接加工在线添加技术随着聚酯纺丝由切片纺向熔体直纺发展，熔体直纺在线添加技术现已成为实现聚酯及其纤维差别化、功能化的主要途径。目前报道通过熔体直纺在线添加技术实现连续式柔性化生产的功能性聚酯品种很多，如阳离子可染聚酯、酸性可染聚酯、全消光聚酯、大有光聚酯、碱易溶性聚酯、阻燃聚酯、低熔点聚酯，以及有色涤纶纤维、抗菌除臭涤纶纤维、抗紫外线涤纶纤维、抗静电导电涤纶纤维、阻燃涤纶纤维、远红外涤纶纤维、负离子涤纶纤维等。然而，熔体直纺在线添加技术的实施通常需解决以下技术难点：①添加点选择：聚酯聚合装置生产的熔体主要由熔体输送管道分送至纺丝线，其熔体在熔体管道中往往处于高温、高压状态，因此，对熔体直纺添加系统有着很高的要求，主要体现在添加点必须合理，不能对熔体的压力、温度造成较大影响。②添加剂成套控制和高效分散技术：聚酯熔体由于粘度高，易降解，决定了添加剂难以在熔体中均匀分散，采用动态及静态的熔体混合器，保证添加剂能够高效分散，从而保证产品质量。同时要求计量控制精准，能够动态调节，从而保证添加剂的比例始终不变与熔体的输出保持一致。添加完成的另一个关键是添加剂的表面改性及水份的去除，以提高在高熔度聚酯中的分散性，降低对聚酯副作用的产生。熔体直纺在线添加技术目前已相对比较成熟。一般说来，熔体直纺在线添加技术根据熔体管道添加位置的不同，主要分为缩聚前在线管道式添加工艺技术和缩聚后在线管道式添加工艺技术。缩聚前在线管道式添加工艺技术主要用于生产共聚聚酯产品，如在预缩聚釜前的配管中加入三、四单体，生产各种性能改善的共聚型聚酯产品。缩聚后在线管道式添加工艺技术则主要用于生产共混聚酯产品，如在预缩聚釜后的配管中加入二氧化钛消光剂、色砂等，生产共混型消光产品或色丝产品。图1-3给出了几种产品的主要流程。通过与扬州惠通化工技术有限公司交流，根据惠通的经验：共聚单体的在线添加，最好还是在酯化釜中添加，有利于添加的共聚单体反应接入聚酯主链和产3品质量的提高，据扬州惠通介绍其熔体直纺后添加技术是通过研制的均布分散器来实现的，通过均布分散器将改性母粒熔体均匀分散到熔体支管中，并通过静态混合器进一步混合，保证可纺性。图1聚酯低熔点复合粘合短纤维生产工艺图2大有光、半光、全消光柔性生产添加工艺图3主产品、小品种试产线添加工艺3、在线添加技术装置在熔体直纺在线添加技术中，熔体混合装置技术十分关键，它通常包括基于喷丝板(无混合器)的熔体直纺在线添加技术、基于静态混合器的熔体直纺在线添加技术、基于动态混合器的熔体直纺在线添加技术、基于组合式混合器的熔体直纺在线添加技术，下面逐一进行介绍：（1）基于喷丝板(无混合器)的熔体直纺在线添加技术4基于喷丝板(无混合器)的熔体直纺在线添加技术主要是依靠喷丝板的分配来进行不同组分在纤维截面上的分布，以实现复合纤维的生产。目前采用该技术生产的复合纤维产品很多，其中包括PET／PA6复合纤维、PET／PP复合纤维、PET／PBT复合纤维、PET／PTT复合纤维等。如采用该技术生产的PET／PA6复合纤维，其纤维芯层为直纺PET熔体，皮层为PA6聚合物，皮芯重量比为2：8～6：1，所生产的纤维具有高附加值和特殊的性能。随着聚酯熔体直纺技术的日趋完善，结合在线添加技术逐步发展，基于喷丝板的熔体直纺在线添加技术已成为生产聚酯复合纤维的重要手段。（2）基于静态混合器的熔体直纺在线添加技术基于静态混合器的熔体直纺在线添加技术主要借助于特殊结构的静态混合器进行流体的混合。该混合器结构简单，无传动元件，对高聚物熔体混合质量较高，但其剪切能力较弱，且不易调节，目前该技术已广泛应用于合成纤维、油脂、食品、橡胶、塑料等各个领域。中国专利CN20061009677公开了一种熔体直纺在线添加技术生产有色和差别化涤纶短纤维的方法，其工艺流程为：在聚酯熔体进入纺丝箱体之前，注入经干燥、熔融、过滤、计量后的改性原料，与聚酯熔体一起经高效静态混合器充分均匀混合后，共同进入纺丝箱体进行纺丝。该方法使得母粒容易渗入纤维内部，其有色和差别化涤纶短纤维生产工艺简单，设备投资小。中国专利CN200810021200公开了一种改进的熔体直纺在线添加技术生产有色和差别化涤纶长丝的方法，其工艺流程为：在聚酯熔体进入纺丝箱体之前，注入经干燥、熔融的改性原料，与聚酯熔体一起经高效静态混合器充分均匀混合过滤后，共同进入纺丝箱体进行纺丝。该方法主要特点是流动性、过滤性能好，延长了过滤器的切换周期和纺丝组件的更换周期，减少了色母粒在过滤过程中的损失，降低了纤维生产成本。中国专利CN200710190753.3公开了一种熔体直纺生产有色涤纶长丝的技术，其工艺流程为：在聚酯熔体进入纺丝箱体之前，注入经干燥、熔融、过滤、计量后的改性原料，与聚酯熔体一起经高效静态混合器充分均匀混合后，共同进5入纺丝箱体进行纺丝。这种方法使得母粒容易渗入纤维内部，其生产出的有色涤纶长丝产品质量高，色牢度好，耐水洗、抗磨性等性能良好；且工艺简单，设备投资不大，原料添加便于控制；另外，采用本发明的方法，还可避免环境污染。（3）基于动态混合器的熔体直纺在线添加技术基于动态混合器的熔体直纺在线添加技术主要借助于不同结构的动态混合器进行流体的混合。该混合器主要有行星齿轮式动态混合器、动静齿圈式动态混合器、月牙槽型动态混合器和球穴式动态混合器。用于高粘流体混合的球穴型动态混合器，不但对流体具有很强的剪切作用，而且有分流、剥离配位、挤压捏合等综合作用。青岛大学研制的球穴型动态混合器主要由混合头、混合套和机筒三部分组成。该混合器的结构如图7所示，混合头与螺杆头部采用螺纹连结，动混器机筒与螺杆挤出机机筒采用法兰连结，并采用断面相接以利于对密封，从而使该混合器与挤出机联为一体。该混合器技术特征如下：在混合头圆柱部分和混合套内壁上沿径向和轴向均匀分布直径为R的球穴，且位于混合头上的球穴与位于混合套上的相邻球穴相互错开R／2，球穴半径的选择影响混合效果，一般选择R=0.1～0.25d，d为混合头直径。根据所选定的R，即可确定沿径向的球穴个数n=Ⅱd／R及沿轴向的球穴个数N=L／R。混合器混合长度L的选取应考虑混合质量和挤出机整体功耗两方面，L太小混合效果差，L过大则功耗显著增加，一般取L=(4～5)d。在螺杆头部与混合头尾部之间有一过渡长度L1，其有两方面的功能：一方面，保证来自螺杆的熔体平稳输送至混合套球穴内；另一方面，侧面还开有一小孔d3用于输送母粒熔体，一般取d3=0.2-0.3d，在此环形过渡区内的两种熔体经初步混合进入动态混合器内，因此L1是必不可少的，一般取L1=1.2～1.5d。影响球穴型动态混合器的结构参数主要有球穴直径R、动态混合器长度L及轴向和径向的球穴个数。在其它结构参数不变的条件下，较小的球穴半径比较大的球穴半径混合效果好；动态混合器长度增加，混合效果提高。结构示意图如图4。6图4青岛大学球穴型动态混合器的结构图德国巴马格公司研制的配有11排混料环的3DD动态混合器具有很好的熔体混合效果，现已用于聚合物生产，其结构如图8所示。该混合器带有球穴的螺杆和同样具有球穴结构的套筒形成的弧形腔室；伴随着螺杆的转动，该动态混合器能将熔体细流分割为极为细微的流动层，这些流动层能够在切线和轴向上重新分布和组合。该动态混合器能在最小的应力和变形情况下将聚合体分散。由于混料环的剪切能力较强，即使是小容量的混合或是粘度差异大的添加剂以1:100的比例加入，该动态混合器也能够达到高度均匀的混合或分散的效果。与静态混合器相比，该动态混合器有很多的优点，通过配置熔体定量供给系统及纺丝组件，可将母粒(添加剂)加入到聚酯长丝生产线中。图5巴马格3DD动态混合器结构（4）基于组合式混合器的熔体直纺在线添加技术基于组合式混合器的熔体直纺在线添加技术主要借助于动态混合器与静态混合器的组合进行流体的混合。该混合器既包括先后顺序的组合又包括各自混合器个数的调整。中国专利CN200480003199.8公开了一种用来纺造有色纤维的装置和方法，其中涉及到熔体直纺在线添加用的组合式混合器及其熔体和添加剂(色母粒)的混合。所述组合式混合装置包括至少一个静态混合器和一个动态混合7器组成的组合混合器；通过添加装置将色母粒熔体加入本色聚合物熔体中；经组合式混合器将两种熔体均匀混合后，借助于纺丝装置进行色丝生产。为尽量缩短混合流程而得到高度均匀混合的聚合物熔体，母粒熔体和本色聚合物熔体通过多次顺序进行的混合过程混合。该专利所述的静态混合器与动态混合器有几种组合方式：①静态混合器沿流动方向设置在动态混合器之前；②动态混合器沿流动方向设置在静态混合器之前；③静态混合器与多个动态混合器相配以及它们之间的先后顺序；④动态混合器与多个静态混合器相配以及它们之间的先后顺序。图9给出了基于一静一动组合