snt 2204-2008 食品接触材料 木制品类食品模拟物中五氯苯酚的测定 气相色谱-质谱法

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２０４—２００８食品接触材料　木制品类食品模拟物中五氯苯酚的测定气相色谱质谱法犉狅狅犱犮狅狀狋犪犮狋犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犠狅狅犱犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆犲狀狋犪犮犺犾狅狉狅狆犺犲狀狅犾犻狀犳狅狅犱狊犻犿狌犾犪狀狋狊—犌犆／犕犛犿犲狋犺狅犱２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前　　言　　本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国广东出入境检验检疫局负责起草，中华人民共和国江苏出入境检验检疫局和中华人民共和国北京出入境检验检疫局参与起草。本标准主要起草人：刘莹峰、周明辉、翟翠萍、郑建国、肖前、萧达辉、汤礼军、韩深、麦晓霞、钟怀宁、李全忠、李丹。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２０４—２００８食品接触材料　木制品类食品模拟物中五氯苯酚的测定气相色谱质谱法１　范围本标准规定了食品接触材料的木制品类中五氯苯酚在四种食品模拟物（水，３％乙酸溶液，１０％乙醇溶液和橄榄油替代物９５％乙醇溶液）中迁移量的气相色谱质谱法测定方法。本标准适用于与食品接触的木制品类中五氯苯酚在四种食品模拟物（水，３％乙酸溶液，１０％乙醇溶液和橄榄油替代物９５％乙醇溶液）中迁移量的测定。２　规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修改版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＧＢ／Ｔ６６８２　分析实验室用水规格和试验方法（ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８，ＩＳＯ３６９６：１９８７，ＭＯＤ）ＳＮ／Ｔ２２８０—２００９　食品接触材料　塑料中受限物质　塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验方法和含量测定以及食品模拟物暴露条件选择的指南３　原理将浸泡过木制品的食品模拟物转变为碳酸钾溶液，经乙酸酐乙酰化后以正己烷提取，用氮吹仪浓缩定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪测定，以艾氏剂作内标进行定量。４　试剂除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合ＧＢ／Ｔ６６８２规定的二级水。４．１　无水碳酸钾。４．２　无水硫酸钠：６５０℃灼烧４ｈ，冷却后贮于干燥器中备用。４．３　乙酸酐。４．４　冰乙酸。４．５　氢氧化钾溶液：５ｍｏｌ／Ｌ。４．６　正己烷。４．７　无水乙醇。４．８　食品模拟物，包括水性模拟物Ａ、Ｂ、Ｃ和油性模拟物Ｄ。４．８．１　模拟物Ａ：二级水。４．８．２　模拟物Ｂ：３０ｇ／Ｌ乙酸溶液。４．８．３　模拟物Ｃ：乙醇溶液（１＋９）。４．８．４　模拟物Ｄ：乙醇溶液（９５＋５）。４．９　五氯苯酚标准品：纯度≥９９％，ＣＡＳＮｏ．：［８７８６５］。４．１０　艾氏剂标准品：纯度≥９８％，ＣＡＳＮｏ．：［３０９００２］。４．１１　碳酸钾溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液，称取１３．８ｇ无水碳酸钾溶于水中，并定容至１０００ｍＬ。１犛犖／犜２２０４—２００８４．１２　硫酸钠水溶液：２０ｇ／Ｌ。４．１３　艾氏剂内标溶液：准确称取适量的艾氏剂标准品，用正己烷（４．６）配制成浓度为１００ｍｇ／Ｌ的内标溶液。５　仪器５．１　气相色谱：配有质量选择检测器（ＭＳＤ）。５．２　微量进样针：２５μＬ。５．３　旋转蒸发仪。５．４　离心沉降机：４０００ｒ／ｍｉｎ。５．５　氮吹仪。５．６　分液漏斗：２５０ｍＬ。５．７　旋涡混合器。５．８　离心管：具塞，１０ｍＬ。５．９　圆底烧瓶：１００ｍＬ。６　分析步骤６．１　迁移试验根据待测样品的预期用途和使用条件，按ＳＮ／Ｔ２２８０—２００９的迁移试验方法及试验条件，用适当的模拟物（４．８）进行五氯苯酚的迁移试验。６．２　乙酰化６．２．１　准确移取１００．０ｍＬ按６．１试验过的食品模拟物Ａ（４．８．１）到２５０ｍＬ分液漏斗内，加入１．３８ｇ无水碳酸钾（４．１），振荡，使碳酸钾溶解完全。在上述分液漏斗中加入２ｍＬ乙酸酐（４．３），振荡２ｍｉｎ。加入５ｍＬ正己烷（４．６），振荡２ｍｉｎ，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。上层正己烷相加入５０ｍＬ硫酸钠水溶液（４．１２）振荡洗涤１次，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。将正己烷相移入１０ｍＬ离心管中，用微量进样针准确加入１０μＬ的１００ｍｇ／Ｌ艾氏剂内标溶液（４．１４），摇匀后在旋涡混合器混匀２ｍｉｎ，用微弱的氮气流浓缩定容至１．０ｍＬ，此溶液供气相色谱质谱确证和测定。６．２．２　准确移取１００．０ｍＬ按６．１试验过的食品模拟物Ｂ（４．８．２）到２５０ｍＬ分液漏斗内，加入１６ｍＬ氢氧化钾溶液（４．５），使溶液ｐＨ为７；再加入１．６０ｇ无水碳酸钾（４．１），振荡，使碳酸钾溶解完全。在上述分液漏斗中加入２ｍＬ乙酸酐（４．３），振荡２ｍｉｎ。加入５ｍＬ正己烷（４．６），振荡２ｍｉｎ，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。上层正己烷相加入５０ｍＬ硫酸钠水溶液（４．１２）振荡洗涤１次，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。将正己烷相移入１０ｍＬ离心管中，用微量进样针准确加入１０μＬ的１００ｍｇ／Ｌ艾氏剂内标溶液（４．１４），摇匀后在旋涡混合器混匀２ｍｉｎ，用微弱的氮气流浓缩定容至１．０ｍＬ，此溶液供气相色谱质谱确证和测定。６．２．３　准确移取１００．０ｍＬ按６．１试验过的食品模拟物Ｃ（４．８．３）到２５０ｍＬ分液漏斗内，加入１．３８ｇ无水碳酸钾（４．１），振荡，使碳酸钾溶解完全。在上述分液漏斗中加入２ｍＬ乙酸酐（４．３），振荡２ｍｉｎ。加入５ｍＬ正己烷（４．６），振荡２ｍｉｎ，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。上层正己烷相加入５０ｍＬ硫酸钠水溶液（４．１２）振荡洗涤１次，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。将正己烷相移入１０ｍＬ离心管中，用微量进样针准确加入１０μＬ的１００ｍｇ／Ｌ艾氏剂内标溶液（４．１４），摇匀后在旋涡混合器混匀２ｍｉｎ，用微弱的氮气流浓缩定容至１．０ｍＬ，此溶液供气相色谱质谱确证和测定。６．２．４　准确移取１００．０ｍＬ按６．１试验过的食品模拟物Ｄ（４．８．４）到１００ｍＬ的圆底烧瓶，用旋转蒸发仪浓缩近干，用１００ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ碳酸钾溶液（４．１１）分三次将圆底烧瓶内残留物转移到２５０ｍＬ分液漏斗内，加入２ｍＬ乙酸酐（４．３），振荡２ｍｉｎ。加入５ｍＬ正己烷（４．６），振荡２ｍｉｎ，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。上层正己烷相加入５０ｍＬ硫酸钠水溶液（４．１２）振荡洗涤１次，静置５ｍｉｎ，弃去下层水相。将正２犛犖／犜２２０４—２００８己烷相移入１０ｍＬ离心管中，用微量进样针准确加入１０μＬ的１００ｍｇ／Ｌ艾氏剂内标溶液（４．１４），摇匀后在旋涡混合器混匀２ｍｉｎ，用微弱的氮气流浓缩定容至１．０ｍＬ，此溶液供气相色谱质谱确证和测定。注：个别样品在乙酰化过程中会产生泡沫，此时应先过滤除去泡沫后，再加入正己烷萃取。如果正己烷相仍有少量泡沫，先离心２ｍｉｎ，使泡沫与正己烷分离，再将正己烷相移入另一只１０ｍＬ离心管中，再进行后面的试验。６．３　标准储备液的制备准确称取五氯苯酚标准（４．９）１０ｍｇ（精确至０．００１ｇ）于１００ｍＬ具塞容量瓶中，以碳酸钾溶液（４．１１）定容至刻度，摇匀，于４℃冰箱中保存备用。６．４　标准中间液的制备准确量取１．０ｍＬ标准储备液（６．３）于１００ｍＬ具塞容量瓶中，以碳酸钾溶液（４．１１）定容至刻度，摇匀，于４℃冰箱中保存备用。６．５　标准工作溶液的制备准确移取１．０ｍＬ标准中间液（６．４）于２５０ｍＬ分液漏斗内，用相应的食品模拟物稀释到１００．０ｍＬ，以下按６．２中相应的步骤进行。６．６　测定６．６．１　气相色谱质谱条件ａ）　色谱柱：ＤＢ５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．２５μｍ，或相当者；ｂ）　进样口温度：２８０℃；ｃ）　连接杆：２８０℃；ｄ）　离子源：２３０℃；ｅ）　柱温：１５０℃（２ｍｉｎ）１０℃／→ｍｉｎ２４０℃２０℃／→ｍｉｎ２８０℃（２ｍｉｎ）ｆ）　载气：氦气，纯度≥９９．９９９％；ｇ）　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ，恒流；ｈ）　离子化方式：ＥＩ；ｉ）　电离能量：７０ｅＶ；ｊ）　进样方式：不分流进样，１ｍｉｎ后开阀；ｋ）　进样量：２．０μＬ；ｌ）　测定方式：选择离子监测方式；ｍ）　溶剂延迟：３．５ｍｉｎ。６．６．２　气相色谱质谱测定及阳性结果确证根据样液中被测物含量情况，选定浓度相近的标准工作液（４．１３），标准工作液和待测样液中乙酰化五氯苯酚的响应值均应在仪器检测的线性范围内。在上述气相色谱质谱条件下，五氯苯酚乙酸酯的保留时间约为８．１ｍｉｎ，内标物的保留时间约为１０．０ｍｉｎ。如果样液与标准工作溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，并且扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度与标准的丰度相一致，则可判断样品中存在五氯酚。乙酰化五氯苯酚和艾氏剂的定性、定量离子及丰度比见表１。表１　乙酰化五氯苯酚定量和定性选择离子表中文名称特征碎片离子（ｍ／ｚ）定量定性丰度比乙酰化五氯苯酚２６６２６４、２６６、２６８６７∶１００∶６４艾氏剂２６３２６３、２９３、３２９—３犛犖／犜２２０４—２００８　　在上述气相色谱质谱条件下，标准工作液的选择离子色谱图、乙酰化五氯苯酚的选择离子质谱图和内标物艾氏剂的选择离子质谱图参见附录Ａ。７　空白试验除不称取试样外，均按第６章进行空白试验。８　结果计算结果计算可由计算机工作站内标法直接计算，也可由以下计算公式计算：按式（１）计算校正因子：犳＝犃犻×犮ｓ犃ｓ×犮犻…………………………（１）　　式中：犳———乙酰化五氯苯酚对内标物的校正因子；犃犻———标准工作液中内标物峰面积；犮犻———标准工作液中内标物浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犃ｓ———标准工作液中乙酰化五氯苯酚峰面积；犮ｓ———标准工作液中乙酰化五氯苯酚浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）。食品模拟物中五氯苯酚的浓度按式（２）计算：犮＝犳×（犃２－犃０）×犮１×犞２犃１×犞１…………………………（２）　　式中：犮———食品模拟物中五氯苯酚的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犳———校正因子；犃１———样液中内标物峰面积；犃０———空白峰面积；犃２———样液中乙酰化五氯苯酚峰面积；犮１———样液中内标物浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞１———移取的食品模拟物体积，单位为毫升（ｍＬ）；犞２———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）。９　测定低限本方法的测定低限为０．０００１ｍｇ／Ｌ。１０　精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的１０％。４犛犖／犜２２０４—２００８附　录　犃（资料性附录）选择离子色谱图图犃．１　标准工作溶液的选择离子色谱图图犃．２　乙酰化五氯苯酚选择离子质谱图５犛犖／犜２２０４—２００８图犃．３　内标物艾氏剂选择离子质谱图６犛犖／犜２２０４—２００８