SNT 1877.6-2009 涂料、油墨及其制品中多环芳烃的测定

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜１８７７．６—２００９涂料、油墨及其制品中多环芳烃的测定犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊犻狀犮狅犪狋犻狀犵狊，狆狉犻狀狋犻狀犵犻狀犽犪狀犱犻狋狊狆狉狅犱狌犮狋狊２００９０２２０发布２００９０９０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前　　言　　本标准的附录Ａ、附录Ｂ、附录Ｃ和附录Ｄ均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国广东出入境检验检疫局。本标准主要起草人：刘莹峰、周明辉、翟翠萍、郑建国、李全忠、萧达辉、李丹、肖前。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜１８７７．６—２００９涂料、油墨及其制品中多环芳烃的测定１　范围本标准规定了涂料、油墨及其制品中１６种多环芳烃的气相色谱质谱和高效液相色谱测定方法。本标准适用于涂料、油墨及其制品中１６种多环芳烃的测定。２　术语和定义下列术语和定义适用于本标准。２．１多环芳径　狆狅犾狔犮狔犮犾犻犮犪狉狅犿犪狋犻犮犺狔犱狉狅犮犪狉犫狅狀狊，犘犃犎狊含两个或两个以上稠合芳香环的芳香烃。环上也可有短的烷基或环烷基取代基。本标准中的１６种多环芳烃见表１。表１　１６种多环芳烃序　　号中文名称英文名称ＣＡＳ编号１萘ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ９１２０３２苊烯ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ２０８９６８３苊ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ８３３２９４芴ｆｌｕｏｒｉｎｅ８６７３７５菲ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｅ８５０１８６蒽ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ１２０１２７７荧蒽ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０６４４０８芘ｐｙｒｅｎｅ１２９０００９苯并［犪］蒽ｂｅｎｚｏ［犪］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５６５５３１０ｃｈｒｙｓｅｎｅ２１８０１９１１苯并［犫］荧蒽ｂｅｎｚｏ［犫］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０５９９２１２苯并［犽］荧蒽ｂｅｎｚｏ［犽］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ２０７０８９１３苯并［犪］芘ｂｅｎｚｏ［犪］ｐｙｒｅｎｅ５０３２８１４茚并［１，２，３犮犱］芘ｉｎｄｅｎｏ［１，２，３犮犱］ｐｙｒｅｎｅ１９３３９５１５二苯并［犪，犺］蒽ｄｉｂｅｎｚｏ［犪，犺］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ５３７０３１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）ｂｅｎｚｏ［犵，犺，犻］ｐｅｒｙｌｅｎｅ１９１２４２第一法　气相色谱质谱联用法３　方法提要固态试样经萃取，萃取液浓缩后，经硅胶柱净化后，浓缩定容，用气相色谱质谱联用仪进行测定，内标法定量。１犛犖／犜１８７７．６—２００９４　试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。４．１　正己烷：色谱纯。４．２　正戊烷：色谱纯。４．３　二氯甲烷：色谱纯。４．４　环己烷：色谱纯。４．５　正己烷二氯甲烷（３＋２）。４．６　氮气：纯度大于９９．９９％。４．７　ＰＡＨｓ标准物质：纯度≥９８％。４．８　混合标准溶液的配制：准确称取适量ＰＡＨｓ标准品（４．７），用正己烷（４．１）溶解稀释，配制成所需浓度的标准溶液。４．９　十二氘代苝（Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２）标准物质：纯度≥９９％。４．１０　内标溶液的配制：准确称取适量的十二氘代苝（Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄ１２）标准物质，用正己烷（４．６）配制成浓度为１００ｍｇ／Ｌ的内标溶液。４．１１　硅胶小柱（６ｍＬ，１ｇ）：使用前用５ｍＬ正戊烷（４．２）活化，并保持润湿。５　仪器和设备５．１　气相色谱质谱联用仪，配有ＥＩ源。５．２　快速溶剂萃取仪（ＡＳＥ）。５．３　固相萃取装置。５．４　氮吹仪。５．５　旋转蒸发仪。５．６　微量进样针：２５μＬ。５．７　离心管：具塞，１０ｍＬ。５．８　圆底烧瓶：１００ｍＬ。６　样品制备将涂料或油墨涂抹在洁净的玻璃片上，自然风干后，用刀片刮下（制品则直接用刀片将涂料或油墨刮下），混合均匀。７　分析步骤７．１　萃取准确称取１ｇ～２ｇ风干后的样品，精确到０．０００１ｇ，放入萃取池中，用正己烷二氯甲烷（３＋２）（４．５）萃取，萃取条件为：６０℃，１０ｍｉｎ，萃取溶剂约为２０ｍＬ。萃取完毕后将萃取液倒入１００ｍＬ圆底烧瓶（５．８），用溶剂（４．５）２ｍＬ清洗萃取接收瓶，并入萃取液。萃取液用旋转蒸发仪浓缩至接近１ｍＬ，转移至１０ｍＬ具塞试管（５．７），用２ｍＬ正己烷二氯甲烷（３＋２）（４．５）清洗圆底烧瓶，并入１０ｍＬ具塞试管（５．７），用氮气吹干，加入２ｍＬ环己烷（４．４），溶解完全后，待净化。７．２　净化将经７．１处理后的样品溶液，转移至已活化的硅胶小柱（４．１１），控制流速为每２ｓ１滴。用２ｍＬ正戊烷（４．２）洗涤具塞试管后淋洗硅胶小柱（４．１１），弃去该淋洗液，再用６ｍＬ正己烷二氯甲烷（３＋２）（４．５）进行洗脱，收集洗脱液，用微量进样针准确加入１０μＬ内标溶液（４．１０），摇匀后，用微弱的氮气流浓缩定容至１．０ｍＬ，供气相色谱质谱测定。２犛犖／犜１８７７．６—２００９７．３　测定７．３．１　气相色谱质谱条件ａ）　色谱柱：ＤＢ５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．２５μｍ（膜厚），或相当者；ｂ）　柱温：１００℃６℃／→ｍｉｎ３００℃（１０ｍｉｎ）；　　ｃ）　进样口温度：３００℃；ｄ）　色谱质谱接口温度：２９０℃；ｅ）　离子源温度：２３０℃；ｆ）　四极杆温度：１５０℃；ｇ）　载气：氦气，纯度≥９９．９９９％，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｈ）　电离方式：ＥＩ；ｉ）　电离能量：７０ｅＶ；ｊ）　质量扫描范围：５０ｕ～４５０ｕ；ｋ）　测定方式：选择离子监测方式；ｌ）　进样方式：不分流进样，１．０ｍｉｎ后开阀；ｍ）　进样量：１．０μＬ；ｎ）　溶剂延迟：４ｍｉｎ。由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，上面给出的参数证明是可行的。７．３．２　气相色谱质谱定性及定量分析按上述分析条件（７．３．１）对ＰＡＨｓ混合标准溶液（４．８）及待测液进行分析，根据色谱峰的保留时间并参见附录Ａ中表Ａ．１的多环芳烃的定性离子进行定性分析。参考附录Ａ中表Ａ．１的定量离子的峰面积，采用内标法进行定量。气相色谱质谱选择离子色谱图参见附录Ｂ中的图Ｂ．１。７．３．３　空白试验随同试样进行空白试验。８　结果计算各种多环芳烃对内标物的校正因子按式（１）计算：犳＝犃犻×犮ｓ犃ｓ×犮犻…………………………（１）　　式中：犳———各种多环芳烃对内标物的校正因子；犃犻———标准工作溶液中内标物峰面积；犮犻———标准工作溶液中内标物浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犃ｓ———标准工作溶液中各种多环芳烃峰面积；犮ｓ———标准工作溶液中各种多环芳烃浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）。试样中各种多环芳烃的含量按式（２）计算：犡＝犳×（犃２－犃０）×犮１×犞犃１×犿…………………………（２）　　式中：犡———试样中各种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犳———各种多环芳烃对内标物的校正因子；犃１———样液中内标物峰面积；３犛犖／犜１８７７．６—２００９犃０———空白样品峰面积；犃２———样液中每种多环芳烃峰面积；犮１———样液中内标物浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞———样液的体积；单位为毫升（ｍＬ）；犿———样品质量，单位为克（ｇ）。试验结果以各种多环芳烃的检测结果分别表示，计算结果精确到小数点后两位。９　测定低限１６种多环芳烃的测定低限见表２。表２　１６种多环芳烃的测定低限序号化合物名称检测限／（ｍｇ／ｋｇ）１萘０．０１２苊烯０．０１３苊０．０１４芴０．０１５菲０．０１６蒽０．０１７荧蒽０．０１８芘０．０１序号化合物名称检测限／（ｍｇ／ｋｇ）９苯并［犪］蒽０．０１１００．０１１１苯并［犫］荧蒽０．０１１２苯并［犽］荧蒽０．０１１３苯并［犪］芘０．０１１４茚并［１，２，３犮犱］芘０．０１１５二苯并［犪，犺］蒽０．０１１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）０．０１第二法　高效液相色谱法１０　方法提要固态试样经萃取，萃取液浓缩后，经硅胶柱净化后，浓缩，定容作为测定溶液，用高效液相色谱定量分析。１１　试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。１１．１　乙腈：色谱纯。１１．２　其余同４．１～４．１１。１２　仪器１２．１　高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器（ＤＡＤ）。１２．２　其余同５．２～５．５。１３　样品制备同第６章的方法操作。１４　分析步骤１４．１　萃取同７．１的方法操作。４犛犖／犜１８７７．６—２００９１４．２　净化同７．２的方法操作。１４．３　测定１４．３．１　液相色谱条件ａ）　色谱柱：ＬＣＰＡＨ色谱柱５．０μｍ，２５０ｍｍ×３．０ｍｍ（内径）或相当者；ｂ）　柱温：２５℃；ｃ）　流动相及流速见表３；表３　流动相及流速时间／ｍｉｎ流速／（ｍＬ／ｍｉｎ）乙腈／％水／％００．６５０５０１００．６７０３０１３０．６１０００３００．６１０００３３０．６５０５０　　ｄ）　检测波长：２２０ｎｍ，２５４ｎｍ，２７０ｎｍ；ｅ）　进样量：２０μＬ。由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出液相色谱的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离，上面给出的参数证明是可行的。１４．３．２　液相色谱测定按上述分析条件（１４．３．１）对ＰＡＨｓ混合标准溶液（４．１０）及待测液进行分析，用色谱峰保留时间定性，外标法定量，必要时用ＧＣ／ＭＳ确证。所得多环芳烃的保留时间参见附录Ｃ中的表Ｃ．１，典型液相色谱图参见附录Ｄ中的图Ｄ．１。１４．３．３　空白试验随同试样进行空白试验。１５　结果计算试样中各种多环芳烃含量计算见式（３）：犡＝（犃２－犃０）×犮×犞犃１×犿…………………………（３）　　式中：犡———试样中各种多环芳烃的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃１———标准工作溶液中各种多环芳烃的峰面积；犃０———空白峰面积；犃２———样液中各种多环芳烃峰面积；犮———标准工作溶液中各种多环芳烃的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞———样液的体积，单位为毫升（ｍＬ）；犿———样品质量，单位为克（ｇ）。试验结果以各种多环芳烃的检测结果分别表示，计算结果精确到小数点后一位。１６　测定低限１６种多环芳烃的测定低限见表４。５犛犖／犜１８７７．６—２００９表４　１６种多环芳烃的测定低限序号化合物名称检测限／（ｍｇ／ｋｇ）１萘０．１２苊烯０．１３苊０．１４芴０．１５菲０．１６蒽０．１７荧蒽０．１８芘０．１序号化合物名称检测限／（ｍｇ／ｋｇ）９苯并［犪］蒽０．１１００．１１１苯并［犫］荧蒽０．１１２苯并［犽］荧蒽０．１１３苯并［犪］芘０．１１４茚并［１，２，３犮犱］芘０．１１５二苯并［犪，犺］蒽０．１１６苯并［犵，犺，犻］苝（二萘嵌苯）０．１６犛犖／犜１８７７．６—２００９附　录　犃（资料性附录）多环芳烃和内标物分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子表犃．１　多环芳烃和内标物分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子序号化合物名称化学分子式相对分子质量特征离子定量离子１萘Ｃ１０Ｈ８１２８１２９，１２８，１２７１２８２苊烯Ｃ１２Ｈ８１５２１５３，１５２，１５１１５２３苊Ｃ１２Ｈ１０１５４１５４，１５３，１５２１５３４芴Ｃ１３Ｈ１０１６６１６７，１６６，１６５１６６５菲Ｃ１４Ｈ１０１７８１７９，１７８，１７６１７８６蒽Ｃ１４Ｈ１０１７８１７９，１７８，１７６１７８７荧蒽Ｃ１６Ｈ１０２０２２０３，２０２，１０１２０２８芘Ｃ１６Ｈ１０２０２２０３，２０２，１０１２０２９苯并［犪］蒽Ｃ１８Ｈ１２２２８２２９，２２８，２２６２２８１０Ｃ１８Ｈ１２２２８２２９，２２８，２２６２２８１１苯并［犫］荧蒽Ｃ２０Ｈ１２２５２２５３，２５２，１２６２５２１２苯并［犽］荧蒽Ｃ２０Ｈ１２２５２２５３，２５２，１２６２５２１３苯并［犪］芘Ｃ２０Ｈ１２２５２２５３，２５２，１２６２５２１４苝ｄ１２（内标物）Ｃ２０Ｄ１２２６４２６５，２