水质监测与分析-水中的有机物质 (3)

水质监测与分析水中的有机物质水中的有机物质概念：概念：总有机碳（总有机碳（TOCTOC））是以碳的含量表示水中有是以碳的含量表示水中有机物质的总量，结果以碳（机物质的总量，结果以碳（CC）的）的mg/Lmg/L表示。表示。总有机碳总有机碳(TotalOrganicCarbon)(TotalOrganicCarbon)环境意义环境意义::碳是组成有机物的主要元素，水的TOC值越高，说明水中有机物含量越高，因此，TOC可以作为评价水质有机污染的指标。总有机碳总有机碳(TotalOrganicCarbon)(TotalOrganicCarbon)ReasonsforreplacementofCODbyTOCReasonsforreplacementofCODbyTOCzzTimeandcostsTimeandcosts--lengthydigestionnotrequiredlengthydigestionnotrequiredzzUsageoftoxicchemicalswithCOD,nontoxicUsageoftoxicchemicalswithCOD,nontoxicwithTOCwithTOCzzSensitivitySensitivityzzAutomationAutomationTOC相关技术术语总碳（TC,TotalCarbon）无机碳（IC,InorganicCarbon）总有机碳（TOC,TotalOrganicCarbon）可吹扫有机碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）溶解性有机碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）悬浮状有机碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）不可吹扫有机碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）CarboninWaterCarboninWaterCommonTermsCommonTermsÎÎTotalInorganicCarbon(TIC)TotalInorganicCarbon(TIC)zzcarbonate,bicarbonateandCOcarbonate,bicarbonateandCO22ÎÎTotalOrganicCarbon(TOC)TotalOrganicCarbon(TOC)zzAllcovalentlybondednonTICcarbonatomsAllcovalentlybondednonTICcarbonatomsÎÎTotalCarbon(TC)=TIC+TOCTotalCarbon(TC)=TIC+TOCCarboninWaterCarboninWaterComponentsofTOCinwaterComponentsofTOCinwaterÎÎVolatile(orVolatile(orPurgeablePurgeable)OrganicCarbon(VOC/POC))OrganicCarbon(VOC/POC)zzremovedbygasstrippingremovedbygasstrippingÎÎNonNon--purgeablepurgeableOrganicCarbon(NPOC)OrganicCarbon(NPOC)zznotremovedbygasstrippingnotremovedbygasstrippingÎÎDissolvedOrganicCarbon(DOC)DissolvedOrganicCarbon(DOC)zzpassesthrougha0.45passesthrougha0.45µµmfiltermfilterTOCTOC测定的原理测定的原理（（11）差减法：）差减法：TOC=TCTOC=TC––TICTIC总碳(TC)的测定TC的氧化方法（1）催化燃烧（2）紫外（UV）氧化（3）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐总碳（TC）TC的测定包括氧化生成CO2和H2O。不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。催化燃烧氧化方法适用范围zz废水废水zz海水海水zz颗粒物颗粒物––固体固体ISOISO82458245zz环境监控环境监控zz工业工业UV-过硫酸盐氧化方法适用范围zz高纯水高纯水zz饮用水饮用水总有机碳(TIC)的测定水中IC的形态水中总二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氢根离子（HCO3-）+碳酸根离子（CO32-）无机碳（IC）包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。水中IC的形式水中IC的电离平衡二氧化碳IC测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态溶解　↔+↔+↔++↔++−+−样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。酸性条件下：TOCTOC测定的原理：（测定的原理：（22）直接法）直接法TotalOrganicCarbon(TOC)PurgeableOrganicCarbon(POC)Non-PurgeableOrganicCarbon(NPOC)AssumingPOCis1%orlessoftotalTOCNPOC=TOC(acidy，aftersparging)TOCTOC测定的基本原理测定的基本原理氧化CO2测定有机物第一步第二步InternationalstandardforTOCInternationalstandardforTOC--analysis:ISO8245analysis:ISO8245ÎÎOxidationOxidationzzcombustionwithhightemperatureadditionofsuitableoxidantcombustionwithhightemperatureadditionofsuitableoxidantzzUVUV––irradiationirradiationzzPersulfatePersulfateÎÎDeterminationofCODeterminationofCO22zzIRIR--spectrometryspectrometryzzTitrationTitrationzzthermalconductivitythermalconductivityzzElectrochemicalElectrochemicalzzCOCO22--sensitiveelectrodesensitiveelectrodezzreductionofCOreductionofCO22toCHtoCH44,flameionization(FID),flameionization(FID)TOCTOC的测定的测定燃烧氧化－非分散红外吸收法燃烧氧化－非分散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，在国内外被广泛采用。我国早在1991年就颁布了《水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法》（GB13193-91））。。燃烧氧化－非燃烧氧化－非分散红外吸收法原理：（1）氧化方法：氧化方法：高温燃烧（高温燃烧（680680－－950950℃℃））252222222252221fSOOPedNOOHbaCOOcfedbaSPNOHCfedcba++++→⎟⎠⎞⎜⎝⎛−+++++高温燃烧催化剂高温燃烧催化剂：：铂和二氧化钴或三氧化二铬铂和二氧化钴或三氧化二铬检测器工作原理：检测器工作原理：非色散红外线检测器非色散红外线检测器由于一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，并在一定由于一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收，并在一定浓度范围内，二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓浓度范围内，二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样中的总碳度成正比，故可对水样中的总碳(TC)(TC)和无机碳和无机碳(IC)(IC)进行分别进行分别定量测定。定量测定。燃烧氧化－非燃烧氧化－非分散红外吸收法原理：（2）CO2入气口检测器红外光源CO2出气口气室燃烧氧化－非燃烧氧化－非分散红外吸收法原理：（3）测定模式：测定模式：差减法高温燃烧管高温燃烧管(680(680－－950950℃℃))：：（热氧化）（热氧化）有机化合物转化成为二氧化碳有机化合物转化成为二氧化碳无机碳酸盐分解成二氧化碳无机碳酸盐分解成二氧化碳低温反应管低温反应管(150(150℃℃))：：（酸化氧化）（酸化氧化）无机碳酸盐分解成二氧化碳无机碳酸盐分解成二氧化碳TCIC测定模式：测定模式：直接法燃烧氧化－非燃烧氧化－非分散红外吸收法原理：（3）将水样加酸将水样加酸酸化为酸化为pH2pH2，通入氮气曝气，使无，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为二氧化碳并被吹脱而去除。机碳酸盐转变为二氧化碳并被吹脱而去除。再将水样注入高温燃烧管，便可直接测得总有机再将水样注入高温燃烧管，便可直接测得总有机碳。除需要先将水样中的无机碳先吹脱去除之外，其碳。除需要先将水样中的无机碳先吹脱去除之外，其他原理同差减法。他原理同差减法。该方法由于通氮气吹脱无机物产生的该方法由于通氮气吹脱无机物产生的COCO22，同时会，同时会使挥发性有机物有所损失，从而影响测定结果，使挥发性有机物有所损失，从而影响测定结果，对含对含挥发性有机物高的水样不适用。挥发性有机物高的水样不适用。•样品经自清洗式粗滤器进入仪器•采用酸化及气提的方法去除TIC•一部分样品经过旋转缝隙式过滤器•样品喷射到反应炉中•产生气体通过冷堆控温冷却，再进行红外检测反应器反应器泵泵高温高温TOCTOC在线检测仪在线检测仪过滤器过滤器集盐器集盐器注射系统注射系统载气载气红外检测器红外检测器冷却器冷却器有机物综合测试方法比较有机物综合测试方法比较11、理论需氧量、理论需氧量（（ThODThOD————ThTheoreticaleoreticalOOxygenxygenDDemandemand））若以经验式若以经验式CCaaHHbbOOccNNddPPeeSSff泛指一般有机物，其氧化泛指一般有机物，其氧化反应可由下式表示：反应可由下式表示：252222222252221fSOOPedNOOHbaCOOcfedbaSPNOHCfedcba++++→⎟⎠⎞⎜⎝⎛−+++++即即1mol1mol的有机物的有机物CCaaHHbbOOccNNddPPeeSSff在氧化反应中要在氧化反应中要消耗消耗molmol的氧量，用此法的氧量，用此法计算出的计算出的CODCOD称之为称之为理论需氧量理论需氧量。。单位：单位：g/gg/g（（OO22//有机物），即每克有机物耗氧有机物），即每克有机物耗氧克数。克数。例如：甲醇的理论耗氧量为例如：甲醇的理论耗氧量为1.5g/g1.5g/g，即每克甲醇理论耗，即每克甲醇理论耗氧氧1.51.5克。克。⎟⎠⎞⎜⎝⎛−++++cfedba2212221OHCOOOHCH2223223+↑→+22、氧化率（、氧化率（%%））①①评价评价CODCOD方法时引入氧化率的概念，即实际方法时引入氧化率的概念，即实际测得的化学需氧量与理论需氧量之比：测得的化学需氧量与理论需氧量之比：②②评价水体中还原性物质的氧化难易程度，如评价水体中还原性物质的氧化难易程度，如CODcrCODcr法中苯的氧化率仅为法中苯的氧化率仅为17%17%，而苯酚的氧化，而苯酚的氧化率则高达率则高达99.2%99.2%。。()%100%×=ThODCOD氧化率有机物综合测试方法比较COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。CODCODCrCr和和CODCODMnMn是采用两种不同的氧化剂在各是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。自的氧化条件下测定的。CODCODCrCr在强氧化剂重铬酸在强氧化剂重铬酸钾和钾和146146°°CC反应温度等条件下反应，而反应温度等条件下反应，而CODCODMnMn则在则在氧化性相对较弱的高锰酸钾和氧化性相对较弱的高锰酸钾和9797°°CC反应温度等条反应温度等条件下反应。件下反应。总体而言，