HJ 594-2010 水质 显影剂及其氧化物总量的测定 碘-淀粉分光光度法(暂行)

中华人民共和国国家环境保护标准HJ594—2010水质显影剂及其氧化物总量的测定碘-淀粉分光光度法(暂行)Waterquality-Determinationofthetotalamountofthedevelopingagentandtheiroxides-Iodine-starchspectrophotometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2010-10-21发布2011-01-01实施环境保护部发布I目次前言....................................................................II1适用范围.................................................................12规范性引用文件...........................................................13术语和定义...............................................................14方法原理.................................................................15干扰和消除...............................................................26试剂和材料...............................................................27仪器和设备...............................................................38样品.....................................................................39分析步骤.................................................................410结果计算.................................................................511注意事项.................................................................5附录A（资料性附录）常用的黑白和彩色显影剂的种类和化学结构式.................7II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范废水中显影剂及其氧化物总量的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定废水中显影剂及其氧化物总量的碘-淀粉分光光度法。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：北京市环境保护监测中心。本标准环境保护部2010年10月21日批准。本标准自2011年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。水质显影剂及其氧化物总量的测定碘-淀粉分光光度法1适用范围本标准规定了测定废水中显影剂及其氧化物总量的碘-淀粉分光光度法。本标准适用于彩色和黑白片洗片排放废水中显影剂及其氧化物总量的测定。当使用20mm比色皿，取样体积为20.0ml时，昀低检出限为1×10-6mol/L，相当于对苯二酚0.11mg/L；测定下限为4×10-6mol/L，相当于对苯二酚0.44mg/L；测定上限为2.50×10-5mol/L，相当于对苯二酚2.75mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。显影剂：使感光材料经曝光后产生的潜影显现成可见影像的药剂。常用的黑白显影剂有对甲氨基苯酚硫酸盐（米吐尔）、对苯二酚（氢醌）等；常用的彩色显影剂有对氨基二乙苯胺盐酸盐(TSS)，2-氨基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐(CD-2)、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)间甲苯胺硫酸盐（CD-3）和4-氨基-N-乙基-N(β-羟乙基)间甲苯胺硫酸盐（CD-4）等，结构式见附录A。4方法原理通常使用的显影剂，大都具有对苯二酚、对氨基酚或对苯二胺类的化学结构，经氧化水解后都能生成对苯二醌。利用溴作为氧化剂，将显影剂类物质氧化成醌类化合物，在酸性介质中，醌类是较强的氧化剂，与碘化钾作用析出单质碘，碘同淀粉作用后呈蓝色，在570nm波长处有昀大吸收，其吸光度与显影剂类物质浓度符合朗伯-比耳定律，结果以对苯二酚(mg/L)表示（也可以其他主要存在的显影剂表示）。以米吐尔为例，被氧化成醌的化学反应式为：15干扰和消除20μg以下的Fe3+和Cu2+对本方法无干扰。Cr6+对本方法有较大干扰，当水样中含有Cr6+而影响测定时，可用NaNO2将Cr6+还原成Cr3+，用过量的尿素去除多余的NaNO2对本实验的干扰，即可达到消除铬离子干扰的目的。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水符合GB/T6682，三级。6.1磷酸溶液：1+1。6.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。6.3盐酸溶液：c（HCl）=6mol/L。6.4溴酸钾-溴化钾溶液：c（1/6KBrO3-KBr）=0.1mol/L。称取2.8g溴酸钾和4.0g溴化钾溶于水，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，贮存于棕色试剂瓶中。6.5饱和氯化钠溶液：ω（NaCl）=40％。称取40g氯化钠，溶于100ml蒸馏水中。6.6溴化钾溶液：ω（KBr）=20％。称取20g溴化钾，溶解于水，稀释至100ml。6.7苯酚溶液：ω（C6H6O）=5％。称取5g无色苯酚，溶解于水，稀释至100ml，置冰箱内保存。6.8碘化钾溶液：ω（KI）=5％。称取5g碘化钾，溶解于水，稀释至100ml，贮存于棕色试剂瓶中，临用现配，放暗处保存。6.9淀粉溶液：ω[(C6H10O5)n]=0.2％。2称取1g可溶性淀粉，加少量水搅匀，注入沸腾的500ml水中，继续煮沸5min，冷却后，置冰箱内保存。夏季可加水杨酸0.2g。6.10亚硝酸钠溶液：ω（NaNO2）=10％。称取10g亚硝酸钠，溶解于水，稀释至100ml。6.11尿素溶液：ω[（NH2）2CO]=20％。称取20g尿素，溶解于水，稀释至100ml。6.12标准贮备溶液：c=0.0100mol/L。准确称取对苯二酚（分子量为110.11）0.2760g，如果是照相级米吐尔（分子量为344.40）可称取0.8610g，照相级TSS（分子量为262.33）可称取0.6560g，（或根据使用药品的分子量及纯度另行计算），溶于25ml的6mol/L盐酸溶液（6.3）中，移入250ml容量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为0.0100mol/L。6.13标准中间液：c=0.25mmol/L。取标准贮备溶液（6.12）25.00ml于1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为0.25mmol/L。6.14标准使用液：c=0.025mmol/L。取标准中间液（6.13）25.00ml于250ml容量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为0.025mmol/L。7仪器和设备7.1可见分光光度计：配有光程为20mm的比色皿。7.2恒温水浴锅。7.3具塞比色管：50ml。8样品8.1样品的采集显影剂不稳定，易被氧化成醌类化合物。采样充满棕色磨口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，并避免光、热和剧烈振动。8.2样品的保存取样后应立即分析，否则应按1000mL样品中加入0.1g硫代硫酸钠的比例加入硫代硫酸钠保护剂，阻滞显影剂自动氧化和延缓空气氧化作用，于0~4ْْС保存，不得超过48h。39分析步骤9.1校准曲线的绘制9.1.1取6支50ml具塞比色管，按表1配制校准系列。表1显影剂校准系列管号012345显影剂对苯二酚标准使用液，ml0.004.008.0012.016.0020.00彩色显影剂对苯二酚含量，μmol0.000.100.200.300.400.50加入适量水，使各比色管中大约为20ml溶液。9.1.2向各管中加入磷酸溶液(6.1)2.0ml，饱和氯化钠溶液(6.5)5.0ml。9.1.3在通风橱中加入溴酸钾-溴化钾溶液(6.4)2.0ml，尽可能不要沾在管壁上，用极少量的水冲洗管壁，盖塞，并摇匀。溶液应是浅黄色。在35±1℃恒温水浴锅内放置15min。9.1.4向各管中加入溴化钾溶液(6.6)2.0ml，沿管壁周围加入比色管中，盖塞，摇匀后放在35±1℃水浴锅中5～10min。9.1.5快速加入苯酚溶液(6.7)1.0ml，立即摇匀，使溴的颜色退去。放自来水中降温3min。注：如慢慢加入则易生成白色沉淀，无法比色。9.1.6向各管中加入新配制的碘化钾溶液(6.8)2.0ml，冲洗瓶壁，放入暗柜5min。9.1.7吸取淀粉溶液(6.9)10.0ml，加入比色管中，用水稀释至刻度，加盖摇匀后，放暗柜中20min。注：水浴温度和每步骤反应时间要准确控制。9.1.8将发色试液分别放入20mm比色皿中，于波长570nm处，以水为参比，测量吸光度，以吸光度对对苯二酚含量（μmol），绘制校准曲线。9.2样品测定9.2.1无Cr6+水样的测定9.2.1.1样品测定取水样适量（小于20.0ml）放入50mL比色管中，并加水至20.0ml，向管中加入磷酸溶液(6.1)2.0ml，饱和氯化钠溶液(6.5)5.0ml，以下按绘制校准曲线步骤进行，测出样品的吸光度，扣除空白试验（9.2.1.2）吸光度后，在校准曲线上查出50ml比色管中所含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。9.2.1.2空白试验于一个50mL比色管中加20.0mL水代替水样，按9.2.1.1相同步骤进行测定。9.2.2含铬离子水样的测定49.2.2.1样品测定准确取适量含Cr6+的水样（1.00～20.0ml），放入50ml比色管中，加水至20.0ml，向管中加入磷酸溶液(6.1)2.0ml，再加入3滴亚硝酸钠溶液（6.10），充分振荡，放入35±1℃恒温水浴中15min，再加入尿素溶液（6.11）2.0ml，充分振荡，放入35±1℃水浴锅中10min。以下操作按绘制校准曲线步骤进行，测出吸光度，扣除空白试验（9.2.2.2）的吸光度后，在校准曲线上查出50ml比色管中所含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。9.2.2.2空白试验于一个50mL比色管中加20.0mL水代替水样，按9.2.2.1相同步骤进行测定。10结果计算水样中显影剂及其氧化物总量ρ（以对苯二酚计）按照公式（1）计算ρ=Vm110×（1）式中：ρ─试样中显影剂及其氧化物总量，mg/L；m─根据校准曲线计算出50ml比色管中显影剂及其氧化物总量，μmol；V─试样体积，ml；110—对苯二酚的摩尔质量（g/mol）。11注意事项11.1电影和洗印部门加工彩色和黑白片，排放的废水中主要成份是显影剂及其氧化物，主要有对苯二酚（氢醌）、米吐尔（对甲氨基苯酚硫酸盐）、CD-2(2-氨基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐)、CD-3[4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)间甲苯胺硫酸盐]、CD-4[4-氨基-N-乙基-N(β-羟乙基)间甲苯胺硫酸盐]、TSS(对氨基二乙苯胺盐酸盐))等，属苯胺和苯二胺类衍生物，具有中等毒性。11.2应用碘量法测出的显影剂类物质包括带有生色团和助色团的一类有机物，即包括苯酚、苯胺类及其氧化物苯醌类的物质。11.3由于六价铬干扰测定，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤采样容器和玻璃器皿。11.4用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤，否则蓝色难于洗净。具塞比色管用（1+1）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4