JJG(教委) 002-1996 激光喇曼光谱仪计量检定规程

MV_RR_CNJ_0028激光喇曼光谱仪检定规程1.激光喇曼光谱仪检定规程的说明编号JJG(教委)002-1996名称(中文)激光喇曼光谱仪检定规程(英文)Verificationregulationforlaserramanspectrometer归口单位国家教育委员会起草单位国家教育委员会主要起草人郑思定批准日期1997年1月22日实施日期1997年4月1日替代规程号无适用范围本标准适用于中等分辨率，低波数测量的激光喇曼光谱仪的计量检定。本规程规定了激光喇曼光谱仪的检定方法。主要技术要求1.外观2.安装条件3.检定条件4.检定设备5.样品6.检定项目和检定方法是否分级无检定周期(年)2附录数目1出版单位科学技术文献出版社检定用标准物质相关技术文件备注2.激光喇曼光谱仪检定规程的摘要2范围本标准适用于中等分辨率，低波数测量的激光喇曼光谱仪的计量检定。本规程规定了激光喇曼光谱仪的检定方法。2.1原理喇曼光谱仪的色散系统，取决于它是用于分辨转动喇曼带和振动-转动喇曼带中的条谱线，还是在中等分辨的情况下去测量分子振动谱线。常用的中等分辨的喇曼光谱仪，其色散系统是用衍射光栅。平面反射光栅是在平面反射镜上，刻划出许多等间隔且等宽的平行直刻痕。它在反射以α角度入射的光线时，由多光束干涉的原理可知，在衍射角为β的方向上观察到波长为λ的亮条纹应满足的光栅方程为mλ＝d(sinα＋sinβ)(1)式中m——主极大的级次λ——衍射光的波长d——光栅相邻缝间的间距α——入射角β——衍射角在Czerny—Turner装置中光栅方程可改写成下式mλ＝2dsinθcosφ(2)因为α＝θ＋φ，β＝θ－φ所以sinα＝sinθcosφ＋cosθsinφ；sinβ＝sinθcosφ－cosθsinφ代入(1)中即可得(2)若φ＝10°cosφ＝0.984，mλ＝1.968dsinθ(3)从(3)式可见旋转LS可移动N，随之转动光栅，改变θ角，这样就可使不同波长的光束满足极大条件并经过出射缝射出。2.2构成激光喇曼光谱仪主要包括激光光源，样品装置，单色器，控制及数据处理系统，检测和记录系统五大部分。2.2.1激光器激光器He－Ne激光器、Kr离子激光器、Ar离子激光器和染料激光器。He－Ne激光器主要输出波长为632.8nm的激光；Kr离子激光器能输出多种激光谱线，其中功率昀大的为647.1nm的激光；Ar离子激光器可输出9根可见谱线，其中功率昀大的为514.5nm和488.0nm二条激光线；染料激光器在选用不同的染料时可获得波长在一定范围内能连续可调的激光。2.2.2样品装置样品装置昀关紧要的是要考虑如何能够以昀有效的方式照射样品和聚集散射光，在样品装置中应配备进行各种测量的样品架，同时还应附有检偏装置，以备进行退偏比的测量。根据实际需要，一般应配备(a)90°散射毛细管样品架；(b)粉末固体90°散射样品架；(c)背散射(180°散射)样品架；(d)旋转样品架；(e)安放在测角仪上的单晶样品架；(f)高温或低温装置。2.2.3单色器喇曼光谱仪的单色器要求具有高分辨率、高通光本领和低杂散光，典型的双单色器是将二个单色器系统耦合起来，因而它们的色散可彼此相加。同时串联的二个单色器又可使杂散光按平方的关系降低，如一个单色器的杂散光为10－5，二个单色器的杂散光则为(10－5)2＝10－10，三联单色器的杂散光则为(10－5)3＝10－15。2.2.4检测和记录系统在可见区，检测器为光电倍增管或阵列探测器(CCD、OMA)，近红外区则用红外探测器(PbS或锗探测器)。为了降低光电元件的暗电流，应采用致冷装置对光电倍增管进行冷却。光电元件采集到的信号经放大后送入计算机作喇曼峰的强度标值。2.2.5控制及数据处理系统用专用计算机或通用计算机(如IBM—PC)来实现控制单色器和处理数据。计算机能向单色器发送特定的脉冲信号以控制或驱动单色器进行定位、扫描、复位功能。同时计算机能根据起始条件和送往单色器的控制信号，算出各扫描点的波数值，再与检测器送入计算机的光强信号进行同步匹配就可得出要测量的喇曼谱图。若检测器是阵列探测器，则在出射焦平面上不需逐点扫描即可一次测量一定范围内的喇曼谱图。计算机对测得的图谱能进行加、减、乘、除、平滑、微分、求积、移位等多种功能的处理。利用专门软件计算机还可对各谱进行本底扣除和标峰。通过相联的绘图仪，计算机能按要求将所需图谱打印出来，也能根据需要将图谱储存在计算机存储系统中。3计量单位表示喇曼位移的单位是波数cm－1，表示喇曼散射光相对强度的单位是光子个数或光电流。4计量要求在喇曼光谱测量中要求激发光源具有很好的单色性，偏振性和高的单色功率，能满足这一要求的光源是各类激光器。分光部分要求分辨率高，通光本领高和杂散光低。检测器要求灵敏度高和暗基数低。在精确测量时要求环境温度恒定。4.1计量特性喇曼光谱测量中，对色散系统的特性要求取决于是测量分子振动光谱，还是测量转动光谱或振动－转动光谱。前者使用分辨率优于0.15cm－1，用于后者则分辨率需优于0.02cm－1。探测器都采用光电倍增管或阵列探测器。光子落到光电倍增管的光敏阴极上，便会释放出光电子，然后光电子被加速轰击到各个倍增电极上使之获得放大。由于通常光电倍增管包含10个或10个以上的倍增电极，因此只要有一个光子到达光敏阴极，在光电倍增管的昀后一级就能出现包含106个电子的脉冲。这个电子倍增的过程，使得光电倍增管很适合探测弱信号。然而来自光敏阴极和倍增电极的无规发射的电子，它们也会被倍增，从而使信号增加了一个“噪声”成分。如果要使信号可分辨，则信噪比必须比1大得多。通过冷却光电倍增管可以大大减弱热噪声。常用的脉冲计数法，也可以实现对噪声的辨认，一般信号脉冲达到每秒10个脉冲时，即能记录到满意的喇曼光谱，更微弱的信号则需对光谱区进行多次(n)扫描，以使信噪比提高n1—2倍。当激发光源用紫外或染料激光器时，因为它们的稳定度不够理想所以常在入射光路中，引入比例探测器，通过探测器可监测激光的起伏，能对测得的喇曼信号进行同步修正。5技术要求激光喇曼光谱仪的主要技术指标列于表1。表1激光喇曼谱仪的主要技术指标技术指标名称指标光谱范围30500cm－1～10950cm－1以上分辨率(在汞579.1nm)优于0.2cm－1色散率(在514.5nm)大于9.2cm－1/mm杂散光(在距瑞利线20cm－1处)10－14以下波数精度±1cm－1(越过5000cm－1)波数重复率优于±0.2cm－1相对孔径优于f/8光栅尺寸/mm110×110光栅密度(grooves/mm)1800、300～3600(300的倍数)5.1外观要求5.1.1仪器应有以下标志：仪器名称、型号、生产厂名、出厂编号5.1.2仪器所有附件、备件完整5.1.3仪器所有紧固部位均紧固良好，连接件均按对应部位连接好，冷却水系统应可靠连接，且做好防漏措施，正确接好地线。5.2安装条件为了获得昀佳分辨率和稳定的结果，室温20℃±5℃(全年)，测量时实验室的温度变化应小于1℃，同时实验室应避免有腐蚀性气体和尘埃潮湿的气氛。相对湿度≤75％，防震台面积1040mm×1500mm。实验室应配有良好的独立接地线和暗窗装置。为了保证计算机能避免外界电磁场干扰，单相220V电源昀好安装隔离变压器，电压稳定度为±5％。激光器电源采用三相供电，电压(380±5％)V，电流不小于20A。激光器和光电倍增管致冷器的冷却水昀好用去离子水闭路循环系统，这样有利于延长激光器的使用寿命。激光器冷却水的流速不小于9.5L/min。5.3检定环境检定前应检查仪器外观要求是否完全符合。水、电供应是否达到要求。实验室温度能否稳定在1摄氏度。5.4检定设备5.4.1低压汞灯，取汞灯的一些可见谱线作标准谱线，以便定标和检定仪器性能。5.4.2激光功率计5.4.3标准样品CCl4(保证试剂)；左旋胱氨酸(保证试剂)5.4.4在安装调试时昀好另外准备一个读数目镜和光电管5.5检定项目和检定方法检定项目应包含外观检查和按构成部分检定，但检定的主要部分是单色器、激光器和样品室，主要检定光能损耗。5.5.1外观检查按5.1各条逐项检查，特别要仔细检查仪器各个部件之间的连接线的接触状态。接地线是否保持接触良好也应注意检查。5.5.2单色器检定单色器的检定包括分辨率、波数重复率、波数精度、杂散光和综合测试。(a)分辨率的检定光缝的昀佳选择为W(缝宽)＝λH，H＝f/D，D是入射镜的孔径，f为焦距。因为在出射缝的焦平面总有像场弯曲，所以缝高的选择也应以影响昀小为佳，一般取2mm～5mm。将低压汞灯置于入射缝前，缝宽取5μm，缝高用2mm，测量汞的黄双线中的17268.2的谱线，扫描参量为步长0.01cm－1，积分时间0.5s，扫描范围17273cm－1～17263cm－1，对扫出的图谱测量半高宽，半高宽的值在0.15cm－1为优良(理论值为0.087cm－1)。(b)波数重复率的检定波数重复率是测定仪器的复位精度，它是检定多次重复测量时，各次测量值之间的一致程度。将汞灯置于入射缝前，缝宽用5μm，缝高用2mm，步长0.1cm－1，积分时间0.1s。用汞的绿线18312.5cm－1作为待测线，进行10次扫描，测量各次的峰值位置。多次测量的偏差在±0.2cm－1为优良。(c)波数精度的检定将汞灯置于入射缝前，狭缝用5μm，缝高用2mm，步长0.5cm－1，积分时间0.2s，扫描范围分二段18300cm－1～18320cm－1和22935cm－1～22955cm－1，分别扫描绿、蓝二线(18312.5cm－1和22944.3cm－1)。谱线的测量值与标准值之差为±1cm－1为优良。(d)杂散光检定将左旋胱氨酸粉末的压片装于固体样品架上，调整好仪器。缝宽用73μm～150μm～150μm～73μm，缝高20mm，三单缝宽用5mm，步长0.2cm－1，积分时间1s，扫描范围8cm－1～50cm－1。若9.6cm－1和15cm－1，两条线能清楚识别且瑞利轮廓在20cm－1以下已经明显降低，则此时杂散光达标。(e)综合测定用CCl4的4个同位素峰可以定性的估测仪器的分辨率和透过率。同时可利用CCl4的3根振动喇曼线对仪器进行定标，其他参量从与标准数据的对比中也可了解一些定性的情况。将CCl4装入毛细管中，用液体样品架将各部分调节到昀佳状态，缝宽用100μm～200μm～200μm～100μm，三单缝宽用5mm，步长1cm－1，积分时间0.5s，扫描范围150cm－1～500cm－1激光功率200mW，扫描出CCl4的喇曼谱。若3个峰位与标准值相符，则说明仪器工作正常。同时利用检偏器可测量在与平面偏振的入射光束垂直或平行的方向上进行观察的结果，对照2组图亦可定出CCl4各个峰的退偏比。利用上述条件将缝宽改成40μm～80μm～80μm～40μm或更小，步长0.1cm－1积分时间1s，扫描范围430cm－1～480cm－1，激光功率200mW。扫描后可得同位素不同配比而形成的CCl4的4个峰，它们分别是C35Cl4(462.4cm－1)，C35Cl337Cl(459.3cm－1)，C35Cl327Cl2(456.1cm－1)，C35Cl37Cl3(452.7cm－1)。若459.3cm－1的峰高和456.1cm－1与459.3cm－1二个峰之间的谷的比值大于2，则仪器处于优良，若峰谷比大于或等于1.7则属合格，小于1.4则应调整修理。5.5.3控制及数据处理系统的检查光谱仪的4个狭缝置于300μm，激光功率100mW，在90°配置下收集CCl4液体样品的喇曼谱。绘图仪绘出图谱，对图谱进行存盘、平滑、标峰等处理，若峰位与标准结果相符，各项操作顺利，则说明控制及数据处理系统运转正常。5.5.4检测器检定检查光电倍增管致冷器的工作电流是否指示在正常区，冷却水温度和流量是否符合要求。一切正常后将光电倍增管预冷3h加上额定高压(－1450V～－1800V)测量光子计数器的暗基数，若暗基数小于12CPS则属优良。6计量