多原子分子振动和振动光谱

第八章多原子分子振动和振动光谱§8.1分子振动的经典理论§8.2简正振动的量子理论§8.3振动波函数的对称性§8.4多原子分子振动的跃迁选律§8.5CO2分子的振动光谱§8.6振动带的转动结构§8.7基团的特征振动频率§8.1分子振动的经典理论一、经典振动动能设想分子振动的模型是N个点质量的集合，其中每个质点都围绕其平衡位置作振动。振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴a、b和c来描写。令a、b、c为核在主轴坐标系中的坐标，令a,e、b,e、c,e为这些坐标的平衡值，则每个核相对于平衡的位移坐标为：x=a-a,e，y=b-b,e，z=c-c,e，绕平衡位置振动的经典动能为：NdtdzdtdydtdxmT1222)()()(21定义质量权重的笛卡尔位移坐标q1，···，q3N：,,,12/11312/11212/111zmqymqxmq。NNNzmqxmq2/1322/124,,则动能为：NiidtdqT312)(213211(1)2Niiq二、经典振动势能jiijejiieiieqqqqVqqVVV)(21)(2设Ve=0，并忽略高次项，得：)2()(212jiijejiqqqqVV令jiijqqVf2则，(2)式可写为：1(3)2ijijijVfqq势能按级数展开为：三、经典振动方程xxamF,可得：)5(22dtxdmxV根据定义式：xmqj2/1得：)6(2/1jjjqVmxqqVxV)7(1222/12/12222dtqdmmqdtddtxdjj根据牛顿第二定律：1(3)2ijijijVfqq将(6)及(7)式代入(5)式，得：)8(022jjqVdtqdNj3,,2,1将(3)式代入(8)式，得：)9(031Niiijjqfq1(3)2ijijijVfqqNj3,,2,1设(9)式的解为：)10()cos(2/1tAqiiNi3,,2,1将(10)式代入方程(9)，得：)9(031Niiijjqfq)10()cos(2/1tAqii0)cos()cos(312/12/1NiiijjtAftA即：031jNiiijAAf上式可写为：)11(0)(31NiiijijAfNj3,,2,1Nj3,,2,1)11(0)(31NiiijijAfNj3,,2,1方程组（11）有解的条件为：)12(03,32,31,33,222213,11211NNNNNNfffffffff共有3N个值，其中6个为零。设k为满足方程（12）的一个值，将k代入，有一组振幅解Aik（i=1，2，···，3N）。采用归一化系数：kikiikikikKAAAl2)(kikikiikKlAl,12由上可得：)10()cos(2/1tAqiiNi3,,2,1这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率2/2/1k和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，只是振幅可能不同。这样的振动方式称为分子的简正振动方式。)13()cos(2/1kkkikitKlq)11(0)(31NiiijijAf因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：)14()cos(312/1NkkkkikitKlqNi3,,2,1其中，Kk和k由运动的初始条件决定。四、振动哈密顿函数3211(1)2NiiTq1(3)2ijijijVfqqejiijijiiVqqfqH212112)13()cos(2/1kkkikitKlq五、简正坐标将(1)和(3)式写成矩阵形式为：3211(1)2NiiTq1(3)2ijijijVfqqqqT2NNqqqqqq321321FqqV2NNqqqffffqqq32122211211321F矩阵因F为对称矩阵，可通过相似变换对角化：22211211ffff'2'1设对F的对角化变换的矩阵为L，则有：FLL1LL1变换矩阵L，也是对q的变换矩阵：qLQ即：,LQqLQqFqqV2qLQLQqLQq因而：FqqV2FLQLQQQ即：2'2iiiQVqqT2)()(QLQLQLLQQQ即：iiQT22用简正坐标时运动方程变为：kkQTdtdQVNk3,,2,1)15(0'kkkQQ即：3211(1)2NiiTq（15）式的解为：)15(0kkkQQ根据变换关系：,LQqkkikiQlq')17()cos('2/1'''kkkkiktKl比较（17）与（14）式可得：)14()cos(2/131kkkNiikitKlqkkkkikikKKll''',,使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：eNiiiNiiVQQH631263122121)16()cos('2/1''kkkktKQ2'2iiiQViiQT22§8.2简正振动的量子理论一、振动的薛定谔方程广义动量：kkkQQTpeNiiiNiiVQQH631263122121?ˆH将广义动量算符化：2222ˆkkQp所以，eNiiiNiiVQQH6312631222212ˆVe表示平衡时电子能量，为一常数，可以从H算符中去掉而不影响本征函数，只是本征值减少了Ve。去掉Ve后，振动哈密顿算符可写为：eNiiiNiiVQQH6312631222212ˆ361ˆˆNVkkHH其中，2222212ˆkkkkQQH振动的薛定谔方程：VVVVEHˆ波函数可写为：)(631kkNkVQ的本征函数。kkkHQˆ:)(能量：631NkkVEE其中Ek为)(ˆkkkkkQEH方程的本征值。二、振动的本征函数、本征值2222212ˆkkkkQQHkHˆ为一维谐振子哈密顿算符，因而可得：)()21exp()(2kkVkkkkkQHQNQkkkkhVE)21(其中，kkk2总能量：631)21(NkkkVhVE总波函数：kkkVkkVQHQNk)()21exp(2三、基态能级和波函数1.基态Vk=0，k=1，2，···，3N-6。2.基态能量E0631021NkkhEE0称为零点能。3.基态波函数)21exp(20kkkQN四、基频、泛频及组合态1.基频若3N-6种振动中，其中仅有某一振动模式Vp=1，而其它均为零，则称为基频能级。PNPkkPhhE232163基频能级表达式为：基频波函数为：PNkkkPQQN)21exp(63121kkkVkkVQHQNk)()21exp(2由基态到基频能级的跃迁频率：PPhEE0P称为基频。2.泛频若3N-6种振动中，其中仅有某一振动模式Vp2，而其它均为零，则称为泛频能级。泛频能级的表达式为：PPNPkkPhVhE)21(2163波函数(一维非简并态)：)()21exp(6312PkVNkkkVQHQNPPkkkVkkVQHQNk)()21exp(2基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频。按2–0，3–0，4–0，···之间的跃迁分别称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。3.组合态组合能级：有几个简正模的量子数不为零的能级。合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。§8.3振动波函数的对称性一、振动基态的对称性振动基态波函数为：)21exp(20kkQN对称操作后变化的部分为：232221QQQ操作下的变换关系。考虑Rˆ对非简并Qi，22ˆiiQQR所以，)()(ˆ22212221QQQQR对任何操作都不变号，所以0为全对称。对于二维，Qia，Qib，?)(ˆ22ibiaQQRibiaibiaibiaQQDDDDQQRQQ22211211''ˆibiaiaQDQDQ1211'ibiaibQDQDQ2221'2212121122112'2'2)()(ibibiaiaibiaQDQQDDQDQQ2222222122212ibibiaiaQDQQDDQD由于D为正交阵，因而有：10012221121122122111DDDDDDDD即1,1222212221211DDDD022211211DDDD所以，222'2')()(ibiaibiaQQQQ因而，无论有无简并态，都有：00ˆR振动基态的波函数0是全对称的。ibiaiaQDQDQ1211'ibiaibQDQDQ2221'二、基频能级的对称性基频能级：VP=1，Vk=0（kP）PNkkkPQQN)21exp(631211P的对称性与QP一致。例如H2O，有三种振动模式：2个A1和一个B1，其基频能级对称性可为A1或B1，根据哪个简正模处于V=1的量子态来确定基频能级对称性基频能级对称性。三、泛频能级的对称性1.一维非简并态)()21exp(6312PkVNkkkVQHQNPP对于一维非简并态：根据厄米多项式)(PkVQHP的性质：当V为偶数时，)(PkVQHP为偶函数；当V为奇数时，)(PkVQHP为奇函数；因而，V为偶数，PV为全对称；V为奇数，PV对称性据QP确定。2.简并态若基频为二重简并：Pa(V)，Pb(V),则第一泛频有以下三种情况:)2()0(),1()1(),0()2(PbPaPbPaPbPa第二泛频有以下四种情况:),2()1(),1()2(),0()3(PbPaPbPaPbPa)3()0(PbPa当VP=V时,为V+1重简并。简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，这些函数组成一组可约表示的基（多维），再约化到各个不可约表示。二重简并求特征标的一般公式为：)]()()([21)(1VVVRRRR其中，:)(RVV级泛频在R操作下的特征标；:)(R简并的基频在R操作下不可约表示的特征标；:)(1RVV-1级泛频在R操作下的特征标；:)(VRRV操作下的特征标。举例：C4V点群V=2，3，4各泛频的对称性。（见讲义P142表8.4-1）四、组合能级的对称性组合能级对称性的确定方法为：先分别作出各振动模式的对称性，再用直积确定。如C4V点群，若1是简并态e的一次泛频，2是非简并态a2的基频，则组合态的对称性为：)]1([)]2([211222211)(bbaabba§8.4多原子分子振动的跃迁选律振动光谱中主要是基频：(00···0)(01···0)，振动量子数V=1。1、红外