国际空间站鉴定和验收环境试验要求与GJB 1027A对比及分析

航天器环境工程第30卷第2期122SPACECRAFTENVIRONMENTENGINEERING2013年4月自洁仿生薄膜吸附模拟研究吴晓宏1，易忠2，石小凤1（1.哈尔滨工业大学空间表面化学工程与防护研究中心，哈尔滨150001；2.北京卫星环境工程研究所可靠性与环境工程技术重点实验室，北京100094）摘要：固体表面的自清洁性一直深受研究人员的关注，但对其微观机理尚缺乏深入研究。文章利用分子动力学原理，对以ZnO为基底的纳结构表面自清洁效果进行了模拟仿真，探讨了方柱状纳结构尺寸对其自清洁性能的影响规律，进而优化纳结构模型。结果表明，自洁效果最好的纳结构表面尺寸为：柱高度7.05Å，柱边长7.38Å，柱侧边距2.16Å，最大接触角140.8°；同时，与Wenzel模型相比，模拟接触角与Cassie模型的预测值更能保持一致。关键词：自清洁；Wenzel模型；Cassie模型；方柱状纳结构；分子动力学模拟中图分类号：V524.3文献标志码：A文章编号：1673-1379(2013)02-0122-04DOI:10.3969/j.issn.1673-1379.2013.02.0020引言自20世纪70年代以来，荷叶表面的自清洁效果引起了人们的极大兴趣[1]。荷叶的这种超疏水自洁性能往往以接触角为衡量指标[2]，接触角大于90°时，表面具有自洁特性；接触角小于90°时，则不具备自洁性能。研究发现，通过构筑合适的表面微观结构，得到类荷叶的超疏水自清洁仿生表面，即可降低污染物吸附[3-4]。这一发现为人工构筑自清洁表面提供了灵感，也为航天器防污染技术提供了新思路。但是，对自清洁表面微观结构的研究依然停留于实验阶段，缺乏对表面微观结构的深层次理解；而分子动力学模拟方法[5]是研究微观吸附机理的有效方法，恰好可以弥补这一不足。本文采用水分子为污染物，以ZnO为基底，模仿荷叶微观结构，利用分子动力学原理对纳结构表面进行自清洁效果仿真，建立具有自洁效果的纳结构及其表面污染物吸附模型，并讨论纳结构尺寸对自清洁性能的影响，进而优化纳结构模型。该研究将为在航天器关键部件上应用自洁防污染薄膜打下坚实的理论基础。1模拟方法及参数选用MaterialsStudio[6]为建模软件，以LAMMPS[7]作为计算软件。在整个计算过程中，采用NVT系综，同时在x、y和z方向上均选用周期性边界条件，侧面尺寸为250Å×250Å；在高度方向上，为防止周期性镜像中上方壁面对液滴产生影响，模拟盒的高度选为300nm。结合使用CVFF和CHARMM两种力场，水分子之间采用SPC/E模型，ZnO原子间使用Buckingham势，非成键部分作用选用Lennard-Jones势函数。模拟体系初始时，水分子恰好置于ZnO表面上方。设定体系初始温度为298.15K，利用速度分配函数赋予粒子初始速度。运动方程采用leap-frog算法[8]进行积分，时间步长为5fs，对体系进行2ns的平衡计算。2建立表面污染物吸附模型超疏水自洁表面制备技术的关键就是要构建合适的表面微观结构，其中纳结构表面设计是分子动力学模拟过程中自洁性能研究的基础工作。本文采用的是方柱状纳结构表面模型，并以表面的接触角大小作为自洁效果的衡量标准——接触角越大，自洁效果越好。模拟体系初始时，水分子共5000个，初始结构呈立方形，恰好置于ZnO表面上方。图1和图2分别表示ZnO完美表面和纳结构表面的仿真初始模型。————————————收稿日期：2012-12-30；修回日期：2013-03-22基金项目：可靠性与环境工程技术重点实验室开放基金项目（编号：KHZS-2011-3-KFJJ002）；中国科技部（编号：2010DFR10720）作者简介：吴晓宏（1977—），女，教授，博士生导师，主要从事空间表面功能化与防护技术研究。E-mail:[e-mail]。第4期吴晓宏等：自洁仿生薄膜吸附模拟研究123图1ZnO完美表面仿真初始模型Fig.1TheinitialsimulationmodelofZnOsmoothsurface图2ZnO纳结构表面仿真初始模型Fig.2TheinitialsimulationmodelofZnOnanostructuresurface3纳结构表面微观结构尺寸优化3.1完美表面与纳结构表面模拟后吸附模型状态图3所示为水分子体系模拟2ns后的最终状态，其中图3(a)为模拟后ZnO完美表面的最终状态，图3(b)为模拟后ZnO纳结构表面的最终状态。从图3可以看出，在有纳结构的ZnO表面，水分子的排列更接近于球形，接触角明显大于90°，说明ZnO纳结构表面的水分子不能浸润，其表面自洁性能得到提高；而ZnO完美表面的接触角小于90°，不具备自洁性能。(a)ZnO完美表面(b)ZnO纳结构表面图3体系模拟2ns后的最终状态Fig.3Thefinalstateafter2nssimulationofZnOsmoothsurfaceandnanostructuresurface3.2纳结构表面柱高对自洁性能的影响保持柱间距（6.56Å）与柱边长（5.19Å）固定不变，而柱高分别为4.70Å、7.05Å、9.40Å及11.75Å时的纳结构表面吸附模型如图4所示。从图4中可以明显看出，随着表面方柱高度的增加，纳结构表面的模拟接触角逐渐增大；当柱高度达到7.05Å时，接触角出现拐点，即增加柱高度，但表面的接触角几乎保持不变，接近于136.9°。此外还可看出，当方柱高度小于等于4.70Å时，水分子符合Wenzel模型，水分子扩散进入方柱状的空隙中，如图4(a)所示；当方柱高度到达7.05Å时，水分子模型悬浮于柱状结构表面，而不能浸润固体壁面，符合Cassie模型，如图4(b)、图4(c)和图4(d)所示。(a)4.70Å(b)7.05Å(c)9.40Å(d)11.75Å图4不同柱高的纳结构表面吸附模型Fig.4ThesorptionmodelofnanosurfaceswithdifferentpillarheightsWenzel模型与Cassie模型这两种状态之间的转变主要是由自由能能垒ΔG控制，如图5所示。当方柱高度大于某一特定值时，水分子液滴原子难以克服两种状态间的能垒ΔG，致使液滴不能完全扩散到表面结构间隙，只能以Cassie模型形式存在。Cassie模型状态下，比较模拟接触角与模型的预测接触角，发现两者相接近，这说明Cassie模型可以预测非完全浸润状态下的表面接触角，从而为表面自清洁材料的设计提供了依据。图5Wenzel模型与Cassie模型间自由能示意图Fig.5SchematicdiagramoffreeenergybetweenWenzelmodelandCassiemodel3.3纳结构表面柱边长对自洁性能的影响保持柱高（4.70Å）和柱间距（4.36Å）固定不变，而柱边长分别为3.00Å、5.19Å、7.38Å及9.57Å时的纳结构表面吸附模型如图6所示。从图6可以看出，纳结构表面的模拟接触角随着柱边长增大而减小。当柱边长小于7.38Å时，表面模拟体系处于Wenzel模型状态，如图6(a)和图6(b)124航天器环境工程第30卷所示；而当柱边长大于等于7.38Å时，模拟体系处于Cassie模型状态，如图6(c)和图6(d)所示。(a)3.00Å(b)5.19Å(c)7.38Å(d)9.57Å图6不同柱边长的纳结构表面吸附模型Fig.6Thesorptionmodelofnanosurfaceswithdifferentpillarsidelengths在Wenzel模型状态中，比较模拟接触角和模型预测接触角，发现两者之间存在一定偏差。一方面，液滴中的部分水分子扩散进入表面方柱状结构的间隙中，从而导致了液滴体积的减小；另一方面，由于边沿效应的存在，使得ZnO表面边沿原子的密度大于主体原子密度，因而阻碍了液滴沿固体表面铺展。3.4纳结构表面柱间距对自洁性能的影响保持柱边长（5.19Å）和高度（4.70Å）固定不变，而柱间距分别为2.16Å、4.36Å、6.56Å和8.76Å时的纳结构表面吸附模型如图7所示。(a)2.16Å(b)4.36Å(c)6.56Å(d)8.76Å图7不同柱间距的纳结构表面吸附模型Fig.7Thesorptionmodelofnanosurfaceswithdifferentpillarsidemargins显然，纳结构表面的模拟接触角随着柱间距的增大呈减小的趋势。表面柱间距为2.16Å时，模拟体系处于Cassie模型状态，接触角模拟值和模型的预测值差别不大，如图7(a)所示，液滴悬浮于固体表面上；而当柱间距大于等于4.36Å时，模拟体系处于Wenzel模型状态，接触角模拟值与预测值有一定差别；而当柱间距在2.16Å和4.36Å之间时，模拟体系则处于Cassie模型到Wenzel模型状态的转变过程。出现这种情况，可能是由于柱间距较小时，分子间作用力中排斥力起主要作用，限制了液滴扩散进入方柱结构的间隙；而柱间距较大时，原子能够克服Wenzel模型和Cassie模型两种状态间的自由能能垒，从而进入方柱结构间隙。3.5最佳纳结构尺寸模型综合前面的模拟计算，优化最佳方柱状纳结构尺寸，并进行了模拟验证，结果表明：高度为7.05Å、边长为7.38Å、柱间距为2.16Å时的方柱为最佳的方柱状纳结构尺寸模型，此时，接触角约为140.8°，符合Cassie模型，模拟接触角与模型的预测值基本一致，如图8所示。图8最佳纳结构尺寸吸附模型Fig.8Thesorptionmodelofsurfaceswiththeoptimalsize4结束语以金属氧化物ZnO为基底，设计了方柱状纳结构表面，并以水分子为污染物建立了吸附模型；通过分子动力学原理对自清洁效果进行了模拟，讨论了不同微观尺寸的纳结构表面对污染物接触角大小及模型状态的影响。结果表明：水分子在ZnO表面吸附时，会有两种模型状态——Wenzel模型状态和Cassie模型状态；相比前者，后者的模拟接触角与模型预测值更能保持一致。本文模拟得到最佳自洁效果的方柱状纳结构表面尺寸为：柱高度7.05Å，柱边长7.38Å，柱间距2.16Å。此时，最大接触角为140.8°，自洁效果最好。参考文献（References）[1]BarthlottW,NeinhuisW.Purityofthesacredlotus,orescape第2期吴晓宏等：自洁仿生薄膜吸附模拟研究125fromcontaminationinbiologicalsurface[J].Planta,1997,202(1):1-8[2]戴起勋,赵玉涛,罗启富,等.材料科学研究方法[M].北京:国防工业出版社,2004:75-77[3]FengL,LiSH,LiYS,etal.Super-hydrophobicsurfaces:fromnatoraltoartificial[J].AdvancedMaterials,2002,14(2):1857-1860[4]郑黎俊,乌学东,楼增,等.表面微细结构制备超疏水表面[J].科学通报,2004,49(17):1691-1699[5]AndersonHC.Moleculardynamicssimulationsatconstantpressand/ortemperature[J].JChemPhys,1980,72:2384-2391[6]吴健.MaterialsStudio在结构化学教学中的一些应用[J].高校实验室工作研究,2007,93(3):47-48[7]PlimptonS.Fastparallelalgorithmsforshort-rangemoleculardynamics[J].JournalofComputationalPhysics,1995,117:1-19[8]HockneyRW.Thepotentialcalculationandsomeapplications[J].Met