基础化学徐春祥主编第四章--化学反应速率

第一节化学反应速率及其表示方法第二节化学反应速率理论简介第三节浓度对化学反应速率的影响第四节温度对化学反应速率的影响第五节第四章化学反应速率催化剂对化学反应速率的影响第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率一、转化速率转化速率定义为：根据反应进度的定义有：转化速率与B的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。BBdd1ddntvt=.defddt.二、反应速率化学反应的快慢，并称之为反应速率。对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述BBBB1d(/)1dddnVcVvtvtvA(aq)+B(aq)Y(aq)+Z(aq)abyzABYZ1d1d1d1d===ddddccccatbtytztvBB1ddpvtv对于化学反应：反应速率可表示为：三、消耗速率和生成速率消耗速率定义为反应物A的浓度随时间的变化率：生成速率定义为产物Z的浓度随时间的变化率：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：AddctvdefAZAZ=vvvvvZZddctvdefA第二节化学反应速率理论一、碰撞理论二、过渡状态理论一、碰撞理论碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞二、过渡状态理论过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：=A+BC[ABC]A+BC。在过渡状态理论中，活化能为活化配合物rmrmUHrmUrm21=UEE系统的摩尔热力学能变等于产物的的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。平均能量(E2)与反应物的平均能量(E1)的差值：近似认为，由上式可得：'rmaaHEE＝－rmrm2112HUEEEEEE＝－＝(－）（－）O第三节浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应二、质量作用定律三、反应级数和反应分子数四、简单级数反应一、元反应和复合反应反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。二、质量作用定律当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出:在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：A(aq)+B(aq)Y(aq)+Z(aq)abyzABabkccv复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:分成如下三步进行：242243CHBr+3KICH+2KBr+KI24224CHBr+KICH+KBr+I+BrKI+BrI+KBr3KI+2IKI（慢反应）（快反应）（快反应）在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：例题242(CHBr)(KI)kccv三、反应级数和反应分子数（一）反应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。（二）反应分子数反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是1，2，3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。四、简单级数反应(一)一级反应一级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：AAAAddckctvA,0AAlncktcAAA,0ln{}ln{}cktc反应物浓度由降低到（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用表示。一级反应的半衰期为：A,0cA,0/2c1/2T1/2AAln20.693Tkk（1）速率系数的SI单位为s－1。（2）ln{}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为－{kA}，截距为ln{}。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。A,0cAc一级反应具有如下特征：Ac一级反应的ln{}-{t}图例题Oln(二)二级反应对于只有一种反应物的二级反应，其速率方程为：上式分离变量后积分得：二级反应的半衰期为：2AAAAddckctvAAA,011ktcc1/2AA,01Tkc（1）速率系数的SI单位为。（2）1/{cA}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为{kA}，截距为1/{cA,0}。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的311mmols二级反应具有如下特征：起始浓度的乘积成反比。二级反应的1/{cA}-{t}图O(三)零级反应零级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应的半衰期为：AAAddcktvAAA,0cktcA,01/2A2cTk(2){cA}对{t}做图得到一条直线，直线的斜率为－{kA}，截距为{cA,0}。(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比。31molms零级反应具有如下特征：(1)速率系数的SI单位为。零级反应的{cA}-{t}图O第四节温度对化学反应速率的影响一、近似规则二、Arrhenius方程vantHoff´一、近似规则加到原来的2~4倍。这一规则称为近似规则。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。若以k(T)和k(T＋10K)分别表示温度为T和T＋10K时的速率系数，则有如下关系：(10K)()kTkTvantHoff´vantHoff´温度每升高10K，化学反应速率大约增式中的称为温度因子，。当温度由T升高到T＋a×10K时，可得：(10K)()akTakT二、Arrhenius方程Arrhenius根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为：若以对数形式表示，则为：a/eERTkAaln{}ln{}EkARTEa和指数前参量A，但由于A处于对数项中，对k的影响远较Ea为小，故k的大小主要由Ea决定，Ea越小，ln{k}就越大，k也就越大。将上述对数方程对温度微分得：a2dln{}dEkTRT速率系数k的大小取决于反应的活化能由上式可以得到以下结论：（1）对于给定的化学反应，由于dln{}dkTa20ERT，dln{}dkT故0，因此当T升高时，k增大。（2）温度对速率系数的影响与反应的活化能有关，Ea越大，就越大，因此温度对活化能较大的化学反应的速率系数影响较大。（3）对于给定的化学反应，在低温区，较大，因此就较大；而在高温区，较小，因此较小。温度对速率系数的a212112()()ln()ETTkTkTRTTa2ERTdln{}dkTa2ERTdln{}dkT响，在低温范围内比在高温范围内更显著。若某一反应在T1时的速率系数为k(T1),在T2时的速率系数为k(T2)，则有：影例题第五节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用二、酶的催化作用一、催化剂与催化作用能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。催化剂降低反应活化能的示意图O催化剂具有以下几个基本特征：(1)催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。(2)催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。(3)催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。(4)催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。(5)催化剂不能改变化学反应的方向。二、酶的催化作用作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点：(1)高度的选择性：酶对所作用的底物反应物有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)高度的催化活性：酶的催化活性非常高，对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出106~1013倍。酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化（）(3)温和的催化条件：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。(4)特殊的pH：酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶E先与底物S形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。此过程可表示为：E+SESE+P