纳米二氧化钛在水处理方面的应用

纳米二氧化钛在水处理方面的应用马慧（应用化学系1203班）摘要:由于TiO2化学性质稳定,难溶,无毒,成本低,催化效率高,因此光催化氧化技术在难降解有机物、微污染水等处理中相对于其他传统水处理工艺具有一定的优势。介绍了二氧化钛(TiO2)光催化氧化的机理,阐述了TiO2光催化氧化技术在降解水中有机污染物、无机污染物处理中的研究进展,并对TiO2光催化氧化技术的研究前景进行了展望。关键词:水处理；光催化氧化；二氧化钛；纳米引言随着社会和经济的发展，各种废水尤其是工业废水的种类和排放日益增加，水资源愈加宝贵，缺水已经成为了全球性问题。同时，水体中所含的有害、有毒化学物质，如苯系物、染料农药和卤代烃等对水环境造成了严重危害，导致世界范围内出现了广泛的水质性水资源短缺。因此，有效除去各类有害、有毒物质已成为水处理领域的当务之急。纳米材料具有众多不同于传统体材料的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，成为当前物理、化学和材料科学的前沿热点，在材料、环境、能源、化学、生物等领域显示出广泛的应用前景。采用纳米半导体光催化技术降解水中的污染物已经成为近年来水处理领域的一个研究热点。大量研究证明水中众多难降解的有机物可以通过光催化手段有效降解或去除。纳米光催化剂是光催化治理水污染过程中的关键因素。纳米TiO、纳米ZnO等N型半导体材料是最常用的光催化剂，其中TiO2表现出了很多优点，如禁带较宽，化学性质稳定、无毒无害、催化效果好、价格低廉等特点，已经成为具有良好应用前景的纳米催化剂之一。1.光催化降解水中污染物的作用原理光催化降解技术中,通常是以TiO2等半导体材料为催化剂。这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成,价带和导带之间存在禁带,当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带形成光生电子(e-),在价带上产生空穴(h+),并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力,可将其表面吸附的有机物或OH-及H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基几乎无选择地将水中有机物氧化,其反应机理如下:TiO2+hv→h++e-h++e-→EH2O→H++OH-h++OH-→·OHh++H2O+O2-→·OH+H++·O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O-2·O-2+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+·O-2→·OH+OH-+O2H2O2+hv→2·OHOrgan+·OH+O2→CO2+H2O+其它产物Mn++ne-→M由上述反应可见,TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。2.降解废水中的有机污染物研究发现，纳米二氧化钛能有效的对卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等进行光催化反应，最终生成无机小分子物质。至今已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解〔1〕。纳米二纳米二氧化钛光催化降解法,特别适用于处理那些用生物或一般化学方法难以降解的芳烃和芳香化合物。对于废水中浓度高达几千毫克每升的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。纳米二氧化钛在降解有机物水处理方面有以下优点：(1）具有巨大的比表面积，因而具有与废水中有机物更充分的接触，可将有机物最大限度地吸附在它的表面；(2）具有更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，可快速将其表面的有机物分解掉。而且光催化氧化法降解有机废水设备工艺简单，氧化能力强，具有可利用太阳光、能耗低、无二次污染等特点，故在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景，主要应用领域如下：2.1有机膦农药废水处理含磷、硫有机废水处理陈士夫等对TiO2光催化降解有机磷农药废水的研究表明,该法可使有机磷完全降解为PO43-.对敌敌畏和久效磷农药的研究表明,用TiO2玻璃纤维光照50min,光解率可达到90%以上.[2]周波等以天然沸石负载TiO2光催化降解敌敌畏和对硫磷,结果表明:浓度为1.2×10-4mol·L-1,光照2h左右它们可完全被降解为PO43-.[3]同样,含硫有机物通过纳米TiO2光催化氧化,硫被氧化为SO42-.如,甲拌磷等有机磷农药的分解过程[4]如下:(C2H5O)2PSSCH2SC2H5+16O2.hνTiO23SO42-+PO43-+7CO2+4H2O+9H+.2.2氯代有机物废水处理自1983年Ollis和Pruden等人开始研究纳米TiO2催化降解氯化有机物以来,[5]环境工作者们在不断研究、改进方法以提高纳米TiO2对水中卤代物的降解效果.日本东京大学研究人员用纳米TiO2光催化剂与臭氧联合处理废水中的3-氯酚,可以完全去除;英国伦敦和安大略核子技术环境公司利用人工采光和纳米TiO2开发了一种新的常温光催化技术,可以将工业废液和污染的地下水中的多氯联苯类化合物完全分解为CO2,H2O和HCl.[6]张志军等利用中压汞灯做光源,研究了氯代二苯并对二恶英(CDDS,包括DCCD,PCDD和OCDD)在TiO2催化下的光解反应,结果表明:室温下4h内DCCD,PCDD和OCDD分别降解了87.2%,84.6%和91.2%.[7]用纳米TiO2光催化还可以将最复杂的含氯有机物DDT中的氯完全脱除,达到降解的目的.2.3含油废水处理石油对水体及海洋环境的污染日趋严重，含油废水中含有脂肪烃、多环芳烃、有机酸类和酚类等，自身很难降解。由于油类污染物不溶于水，漂浮在水面，故采用偶联法将纳米TiO2牢固的粘附于载体空心陶瓷微球表面，使其浮于水面，以辛烷为石油中烷烃的代表进行分解研究。结果表明，用漂浮负载型纳米TiO2光催化剂，能有效的光催化降解水面的辛烷90%以上。中国科学院利用太阳光和纳米TiO2粉末对苯酚水溶液和对十二烷基苯磺酸钠水溶液进行试验，结果表明，在多云和阴天条件下，日光照射12h后，浓度为0.5mmol/L的苯酚已完全降解，浓度为1mmol/L的对十二烷基苯磺酸钠亦基本完成降解，净度高且无二次污染。2.4毛纺染整废水处理把表面涂覆有纳米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反应器中，毛纺染整废水在反应器内循环进行光催化氧化处理，废水中的有机物能迅速分解成H2O和CO2，且催化剂能连续使用，无需分离回收，具有高效、节能、无二次污染等特点，便于工业应用。2.5矿井水处理安徽理工大学研究人员以活性炭负载纳米二氧化钛为核心的后期处理工艺深度处理矿井水，在处理量为1m3/h的条件下，COD由初始的31mg/L降低到8.1mg/L。TOC由初始的33mg/L降低到13.2mg/L。石油类去除率是91.8%，细菌总数去除率95.7%，大肠菌群去除率达到100%，且光催化剂可以再生。利用纳米二氧化钛光催化装置处理矿井水可以达到矿井水资源的合理利用，以及在实现矿井水可饮用化领域方面具有良好的前景。3.降解废水中的无机污染物TiO2能有效地将废水中的有机物降解为H2O、CO2、SO2-4、PO3-4、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目的。3.1含铬废水的处理污水中的Cr6+以及铬盐均是致癌物质，对农作物和其他生物及人体都有很大的危害作用。工业排放量限制在0.15mg/L，而目前有些厂矿的含铬废水排放量往往超过此标准，给人类带来了危害，因此对Cr6+的转化研究显得特别重要。研究人员利用TiO2掺杂Pb2+作为吸附剂,进行了含铬废水的去除试验，结果表明，对于Cr6+的质量浓度为80mg/L的水样，利用TiO2薄膜[8]在光催化下使Cr6+转化成Cr3+，去除率为99.5%。3.2含氰废水的处理氰化物(特别是游离的氰化物)有剧毒。冶金工业特别是黄金矿山、电镀工业以及其他相应的化工行业等领域的氰化物的排放量不断增多，随之大量产生的含氰废水会对环境造成很大的污染，对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。近几年，国内外对光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。水中的CN-通常与金属离子形成稳定的配合物，一般方法很难使其氧化，采用光催化氧化则可以达到这一目的。CN-与O2同光催化剂作用生成的自由基发生氧化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化。3.3含汞废水的处理汞是水体中的主要重金属污染物,对人体脑神经系统危害极大。Hg2+是一种研究较多的有毒金属离子，同六价铬还原相似，无机汞离子从半导体导带到电子而被还原到零价汞。Serpone等利用TiO2光催化将Hg2+还原为Hg沉积在纳米TiO2表面，在体系中加入体积分数为20%甲醇能够促进光还原反应的进行。实验表明，光照200min后，100mg/LHgCl2溶液中Hg2+的浓度降到了1mg/L以下。3.4NO2-废水的处理NO-3、NO-2离子存在于水、空气中,特别是NO2-是一种可致癌的危害性较大的环境污染物,且在低浓度时NO2-不易消除,比较稳定。金华峰等[9]对纳米TiO2进行改性,采用溶胶-凝胶法制备了Ti/Si和不同浓度Fe3+掺杂的Fe/Ti/Si复合纳米粉末,对低浓度的NO2-进行光催化降解。当Fe3+浓度为1.5%时,降解率达最大值99·5%。高远等[10]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂铁的纳米TiO2粉末。当掺杂量为3·0%时光催化效率达99%。这说明对纳米TiO2进行改性后能有效催化降解水中或空气中的NO2-,在环境保护等方面有着极大的实用价值。3.5含铅废水的处理铅是一种用途广泛而毒性很大的重金属。随着工农业和科学技术的迅速发展，铅使用量愈来愈大，向环境中的排放，严重地污染环境，威胁着人类的健康。研究人员对Pb2+离子的光催化沉积消除进行研究，并得到满意去除效果。利用负载Pt的催化剂Pt/TiO2，Pb2+不仅会得到电子还原为零价铅，而且还会直接氧化为PbO2将其去除。结论纳米TiO2光催化净化技术方法简单、降解彻底且不产生二次污染，几乎所有被列入优先控制污染物名单的有机物均可被光催化转化分解。因此，光催化氧化在废水处理领域显示出了强大的生命力，在难降解有机废水处理方面则展示出了更为诱人的实用前景。参考文献[1]林美琴、张勇林等在铁白生产中应用探讨2001(2):84-87.无机盐工业，1997，3:31一33.[2]周波,鲍长利,冯志兵,等.天然沸石负载TiO2光催化降解敌敌畏和对硫磷[J].环境污染治理技术与设备,2004,5(6):33-35[3]任英莲.绿色环保的纳米二氧化钛水处理技术应用[J].机械管理开发,2006,(1):66-67.[4]邱常义,马维新.纳米二氧化钛光催化降解有机磷农药的研究[J].江西化工,2008,(1):49-51.[5]陈建秋.光催化降解水中有机污染物的研究[D].青岛:中国海洋大学,2006:28.[6]梁奇峰,曾育才.纳米技术及其在水处理中的应用[J].广州化工,2004,32(1):17-19.[7]林会亮,周国伟,孟庆海.纳米TiO2的改性及在造纸废水处理中的应用[J].上海造纸,2005,36(6):5-59.[8]武正簧.TiO2薄膜在光催化处处理含铬废水[J].太原理工大学学报,1999,(03):289~290.[9]金华峰,李文戈等.Fe/Ti/Si复合纳米微粒催化降解NO2-[J].化学研究与应用,2001,13(2):44~48.[10]高远,徐安武.掺铁TiO2用于NO2-光催化降解研究[J].中山大学学报,2000,39(5):44~48