Ziegler-Natta催化剂催化的烯烃聚合反应的理论研究

山东大学硕士学位论文Ziegler-Natta催化剂催化的烯烃聚合反应的理论研究姓名：韩哲申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：刘成卜20060407Ziegler-Natta催化剂催化的烯烃聚合反应的理论研究作者：韩哲学位授予单位：山东大学相似文献(10条)1.会议论文王剑峰.王立.赵振荣.朱瑞芬新型低载钛Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与α烯烃的共聚合研究2005随着科技的发展，人们对材料的综合性能要求越来越高，如要求材料既要耐高温又易于加工成型，既要材料的强度高又要求其韧性好等。单一的均聚物很难满足这样的要求，而共混改性又由于有些聚合物材料的相容性差别较大而很难达到分子复合的水平，影响了材料的性能[1]。共聚合对于改善聚合物的性能，增加产品牌号，以满足日益增长的多方面的需要，具有重要的意义。共聚物的性能在很大程度上取决于共聚物的组成和微观结构[2]，而催化剂的结构是影响共聚物的组成和微观结构的主要因素之一，因此，研究新的催化体系和新的催化剂的制备方法对开发乙烯/α-烯烃共聚物新品种具有重要意义。低载钛Z-N催化剂具有与高载钛Z-N催化剂不一样的活性中心结构，低载钛Z-N催化剂用一釜球磨法制备和用其它方法制备所得催化剂的活性中心种类和分布也是各异的[3,4]，而钛活性物种结构的不同对共聚特性以及共聚产物的组成和微观结构的影响也是不同的。本工作将研究采用以一釜球磨法制备的单载体MgCl2负载的和复合载体MgCl2/SiO2负载的低载钛Z-N催化剂作为主催化剂，以三乙基铝作为助催化剂所构成的新的催化体系，催化乙烯与α烯烃共聚合，并通过对共聚产物微结构的研究，了解催化体系与聚合产物结构的关系。2.期刊论文伍青.林尚安.WUQing.LINShang-an烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究-高分子通报2005,(4)为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述.重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响.3.学位论文崔楠楠新型二醚类Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合反应的研究2005本文研究了新型二醚类化合物为内给电子体的MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合反应，主要有以下内容：1.设计并合成出新型结构的二醚类化合物，通过对催化剂及其相关化合物的结构分析，发现催化剂中内给电子体没有与Ti络合，而是与Mg配位，由此提出了可能的活性中心模型。研究了内给电子体的结构及加入量对催化剂性能的影响，给电子体的加入提高了催化剂催化丙烯聚合的活性，提高的程度与催化剂中二醚的含量密切相关。二醚类化合物中取代基的给电子能力和空间位阻强烈地影响催化剂的立体选择性。2.用含有不同结构内给电子体的Z-N催化剂催化乙烯和丙烯的共聚合，研究了共聚合反应的竞聚率和活性，发现该反应是一种非理想共聚，共聚活性与原料气中乙烯和丙烯的混合比例密切相关。3.首次采用MgCl2/TiCl4/Diether-AlEt3催化剂体系，用分段聚合的方法制备了一系列组成连续变化的PP/EPR原位共混物，该聚合物是一种含有多相组分的相容性较好的混合物，共混物中乙烯的含量显著影响聚丙烯球晶的形态。使用同样催化剂体系采用粒子反应器技术制备的聚丙烯合金的抗冲击能力明显提高，改善了聚丙烯韧性尤其是低温韧性差的特点。控制合金中乙烯的含量在一个合适的范围，得到韧性显著提高且机械强度下降不大的聚丙烯合金材料。4.期刊论文吕立新.LüLixin烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展-石油化工2006,35(6)采用Ziegler-Natta催化剂进行烯烃配位-插入活性聚合近几年取得了很大的进展,已逐渐发展成为合成具有新型结构聚合物的有力工具,借助这种方法制备出从简单的均聚物(如线型或支化的聚乙烯和间规或等规聚丙烯)到各种嵌段共聚物和链末端带各种功能化基团的聚合物.系统综述了烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展(涉及到有机金属化学、高分子化学和材料科学);重点介绍了配体、催化剂的设计和活性聚合得到聚合物的性能.5.学位论文朱宁新型负载型烯烃催化剂的制备及应用2002聚烯烃工业的发展就是聚烯烃催化剂的发展,遍观其发展历程,为了得到较好形态和流动性的聚合物颗粒,同时延缓聚合反应以避免爆聚,负载型催化剂的研究一直是聚烯烃工业研究热点,无论是传统的Ziegler-Natta催化剂,Philips公司的Cr系催化剂,还是茂金属催化剂以及新兴的后过渡金属催化剂,尤其是后两类催化剂为了应用于工业上现有的气相或淤浆装置以工业化.基于此点本研究发展了以下几种负载型催化剂并用于乙烯聚合:第一部分,以聚丙烯接枝马来酸酐(MPP)为有机物,普通的SiO,2为无机物,3-氨基3乙氧基硅烷为偶联剂,制备了MPP/SiO,2复合载体,并以此为载体负载了TiCl,4,通过调整反应条件可得到不同的负载Ti含量.第二部分,以四种不同目数的聚乙烯粉末为原料,用辐射方法接枝了4-乙烯基吡啶官能团,制备了含官能团的聚合物载体,经甲基铝氧烷(MAO)预处理后负载了茂金属催化剂Cp,2ZrCl,2,得到了聚合物载体催化剂.第三部分,以SiO,2为载体同时负载了8-氨基喹啉氯化镍和Cp,2ZrCl,2催化剂MAO为助催化剂制备了不同支化的聚乙烯.第四部分,利用后过渡金属催化剂对氧和水的不敏感性及β-CD无毒性以及含有大量的极性官能团-OH,以可产生LLDPE的Brookhart铁系催化剂,原位制备了β-CD/聚乙烯复合材料用于备防雾滴温室农用薄膜.6.期刊论文薛行华.王海华极性单体与烯烃共聚反应的研究进展-高分子材料科学与工程2003,19(5)综述了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂及后过渡金属催化剂在极性单体与烯烃共聚合反应中的研究进展.展望了极性单体与烯烃共聚反应研究的发展方向.7.学位论文王立烯烃共聚复合载体Ziegler-Natta催化剂及烯烃共聚物自旋探针的研究19928.期刊论文刘伟娇.黄启谷.义建军.豆秀丽.张明革.杨万泰.马利福.李俊拢.汪红丽.孔媛.盛亚平.赵扬锋.LIUWei-jiao.HUANGQi-gu.YIJian-jun.DOUXiu-li.ZHANGMing-ge.YANGWan-tai.MALi-fu.LIJun-long.WANGHong-li.KONGYuan.SHENGYa-ping.ZHAOYang-feng烯烃配位聚合催化剂的研究进展-高分子通报2010,(6)较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理.展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向.9.期刊论文钱明星.黄勇.王辉.王梅.秦国平.张玉良.何仁.QIANMing-xing.HUANGYong.WANGHui.WANGMei.QINGuo-ping.ZHANGYu-liang.HERenInd2ZrCln(OC6H3-3,5-Me2)2-n/一氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究-分子催化2000,14(1)合成了Ind2Zr(OC6H3-3,5-Me2)2(A)、Ind2ZrCl(OC6H3-3,5-Me2)(B)和Ind2ZrCl2(C)3个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Et2AlCl所组成的催化体系对乙烯齐聚活性和选择性的影响.在相同条件下,催化剂活性顺序为ABC;在最佳反应条件下,Ind2Zr(OC6H3-3,5-Me2)2的催化活性为1951g齐聚物/(gZr.h),C4～10烯烃选择性为95.0%,1-C4～10=(直链α-烯烃)选择性为85.5%.10.学位论文刘小燕2，6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂研究2008本论文通过用有机化合物对负载型Ziegler-Natta催化剂进行改性，希望引入催化剂的有机配体能对催化剂的活性中心(C'*)性质及其分布产生影响，从而调控这类催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布。本文主要开展了如下研究工作。首先用2,6-二异丙基苯酚对工业用负载型Ziegler-Natta催化剂TK(cat-1)进行改性，得到改性催化剂cat-2。用这两种催化剂分别进行了乙烯与1-己烯在不同共单体浓度下的共聚合。通过：'13C-NMR分析表征了共聚物的链结构，通过GPC测定及分子量分布的分峰拟合考察了催化体系的活性中心分布。实验研究发现，cat-2的共单体效应比cat-1弱，在相对低的共单体浓度就达到聚合活性的最大值。cat-2的共聚产物分子量随共单体浓度的增加而下降的幅度远小于cat-1。'13C-NMR分析结果表明，cat-2催化所得的共聚产物组成分布更均匀，尤其当以MAO为助催化剂时这种现象更为明显。制备了不加内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂TiCl,4/MgCl,2(cat-3)，然后用2,6-二异丙基苯酚对其进行改性，得到改性催化剂cat-4。用这两种催化剂分别催化乙烯-1-己烯共聚合以及在少量氢气存在下的共聚合，考察了共聚物的序列结构和催化体系的活性中心分布情况。研究发现，cat-4的共单体效应比cat-3弱。'13C-NMR分析表明，cat-4催化所得乙烯-1-己烯共聚产物的沸腾正庚烷可溶与不溶级份中的1-己烯含量差距变小，共聚物组成分布比cat-3的产物更均匀。特别是以甲基铝氧烷MAO为助催化剂时，cat-4与cat-3间的这种共聚物组成分布差别变得更加明显。在cat-4为催化剂的聚合体系中，氢气引起聚合活性下降的幅度小于cat-3。MAO为助催化剂时，cat-4的氢调敏感性大于cat-3。加氢条件下，cat-4催化乙烯-1-己烯共聚产物的组成分布也比cat-3相应共聚产物的组成分布更为均匀，尤其是用MAO为助催化剂时。这些变化总体上有利于合成组成分布比较窄、分子量可调节范围较宽的乙烯共聚物。本论文还用cat-3及cat-4催化剂催化1-己烯均聚，用肉桂酰氯淬灭法测定了聚合体系的活性中心浓度。研究发现，改性催化剂cat-4催化1-己烯均聚的活性中心的平均聚合活性小于相同条件下未改性的催化剂cat-3的，这与cat-3，cat-4催化乙烯与1-己烯共聚时，cat-3催化共聚产物中1-己烯含量高于cat-4相一致。说明未改性催化剂中的部分活性中心可能由于加入了改性试剂2,6-二异丙基苯酚而失活。少量氢气加入到1-己烯均聚体系，活性中心数降低，cat-4降低得更明显，特别是MAO活化的体系，这与cat-4的氢调敏感性高有关。最后，综合全文研究结果，对芳氧配体改性负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心性质和机理模型做了推测，提出了两种可能存在的改性模式。本文链接：授权使用：浙江大学(wfzjdx)，授权号：1b327798-441a-4d0f-a117-9e4700f337f8下载时间：2010年12月9日