核磁共振碳谱分析.

Bionanotextile4.1碳核磁共振谱简介4.213C的化学位移4.3偶合谱4.4碳核磁共振谱中的实验技术4.5碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1HNMR谱中得到，只能从13CNMR谱中得到含氢主要内容Bionanotextile4.1核磁共振碳谱的特点灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0~300ppm，1HNMR谱的20~30倍自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合无法区别碳上连接的1H核数目掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子Bionanotextile氢谱与碳谱Bionanotextile4.213C的化学位移化学位移：1)TMS为参考标准，C=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移(ppm)碳的类型化学位移(ppm)-C-I0~40C-65~85-C-Br25~65=C-100~150-C-Cl35~80C=O170~210-CH38~30C-O40~80-CH2-15~55C6H6110~160-CH-20~60C-N30~65Bionanotextile13C的化学位移：屏蔽常数=d+p+a+sd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关a表示相邻基团磁各项异性的影响s表示溶剂和介质的影响Bionanotextile顺磁屏蔽抗磁屏蔽，Lamb公式：顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：(E)-1:平均电子激发能的倒数r-32p:2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA:所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽ppAAABBehmCErQQ22221323()[]diiemCr2213Bionanotextile影响13C化学位移的因素13CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等Bionanotextile碳杂化轨道杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次序基本上平行sp3CH3CH2CH季C在较高场0~50ppmsp2-CH=CH2在较低场100~150ppmC=O在最低场150~220ppmspCCH在中间50~80ppmOCH2COCH2CH3127~1344114611711141383636126-142Bionanotextile3.2.2链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3Et1.31.30.9342214COOH2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111Bionanotextile128.5a147.7b116.1a112.5b132.0c129.8d119.0c129.0d132.8取代基的电负性若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小Bionanotextile取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移-CHO-COCH3–COOH–CONH2-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7Bionanotextile取代基的电负性sp3carbonscanresonatecloseto‘sp2’regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents89ppmNCHCOHHOHOOH2COCOH102ppmBionanotextile(c)空间效应HHHH空间效应化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：St=C·FHH(HH)·CosFHH表示质子之间的排斥力,是HH的函数;C为常数，St的符号取决于，可正可负BionanotextileHOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0ppm20.3ppm空间效应影响因素：a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳b)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场Bionanotextile空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关=0º=28º=50ºC=195.7C=199.0C=205.5Bionanotextile超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移2~6ppmBionanotextile重原子效应卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3Bionanotextile氢键及其它影响氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成Bionanotextile部分碳的13C化学位移Bionanotextile饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5~55ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.5+nijAj+S=-2.5+9.1n+9.4n2.5n+0.3n+0.1n式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的j位取代基的数目，j=、、、、；Aj为相对于Ci的j位取代基的位移参数；S为修正值饱和碳的化学位移值Bionanotextile饱和碳：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰CH3CH2CH2CH2CH3123451(C1和C5)=-2.5+9.11+9.41-2.51=13.5ppm(实测13.7ppm)2(C2和C4)=-2.5+9.12+9.41-2.51=22.6ppm(实测22.6ppm)3(C3)=-2.5+9.12+9.42=34.5ppm(实测34.5ppm)Bionanotextile取代链状烷烃C值的近似计算CCkiiikkRHZR()(,)()Zki:取代基对k碳原子的位移增量Bionanotextile取代链状烷烃：示例BionanotextileCksiikZRK().()276ReRa环烷烃及取代环烷烃四员环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：s:a(直立)和e(平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加Bionanotextile乙烯：123.3ppm，取代乙烯100~150ppm(C=)(-CH=)(H2C=)与相应烷烃相比，除了碳原子的值向低场位移4~5ppm，其它（、、碳原子）的值一般相差在1ppm以内，可按烷烃计算共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nijAi+Z式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=、、、’、’、’；、、表示同侧的碳，’、’、’表示异侧碳；Z为修正值烯碳的C值Bionanotextile烯碳：示例Ci=123.3+nijAi+ZBionanotextile炔碳的C值炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65~90ppm，其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围(67~70ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74~85ppm)，两者相差约为15ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1~4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处Bionanotextile芳环碳和杂芳环碳的C值芳碳的化学位移值一般在120~160ppm范围内的范围及影响因素:1)苯：128.5ppm;取代苯环：100~160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化2)与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大3)与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向驰豫时间)增大，NOE减少4)取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多5)重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移6)共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移7)电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场Bionanotextile无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！YXYXYXXXXXX苯环碳谱峰数RBionanotextile单取代苯环碳的部分化学位移Bionanotextile例题经验公式：Bionanotextile例题Bionanotextile醇类碳的C值烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35~52ppm，碳向低场位移5~12ppm，而碳向高场位移0~6ppm（超共轭效应）Bionanotextile胺类碳的C值烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30ppm，碳向低场位移11ppm，而碳向高场位移4ppm（超共轭效应）NH3+的效应较弱BionanotextileCOCOCOXCOXCOXCOCCCOCCCOCC羰基碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低场羰基n*跃迁，E小，共振位置在低场或共振效应:羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽